橡胶材料化学硫化与辐射硫化的比较研究

飞缘

橡胶是一种高弹性高分子化合物，分为天然橡胶和合成橡胶2大类，广泛应用于工农业、国防、交通及日常生活各个领域。橡胶材料要得到实际应用必须经过硫化这一重要工序，才能完成产品定型和材料性能的稳定与提高。常规硫化一般在一定热压条件下，通过交联剂、硫化促进剂和硫化活化剂作用，使橡胶分子从线性结构变成体型网状结构，从而使橡胶材料的物理机械性能及其他性能得到明显地改善。橡胶结构的变化是物理机械性能改善的内在原因。辐射硫化是通过高能射线离子在橡胶基体中激活橡胶分子，产生橡胶大分子自由基，这些自由基之间的相互结合(偶合终止)，使橡胶大分子交联形成3维网状结构；辐射硫化无需加入硫化体系，在常温常压下就可以进行。与化学硫化工艺相比，辐射硫化除具有快速、灵活、节能、环境污染小外，对于橡胶材料，可改善其化学稳定性和耐热性，甚至赋予一些新性能。辐射硫化工艺在橡胶性能的改善或加工工艺的改进上是化学硫化工艺无法比拟的。

9 O# l$ K; C! }3 t$ w/ D3 ~    本工作是将化学热硫化法与丁射线辐射硫化法相对比，研究并应用辐射硫化工艺提高橡胶材料的耐老化性能、耐臭氧性能，以满足橡胶产品的特种要求。

    1  实验
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    1.1  主要原材料

  ^+ ?% x2 z# }2 P# k3 E) ?5 x    天然橡胶(NR)，1#标准橡胶，云南农垦供销公司；丁苯橡胶，SBR1500，吉林化学工业股份有限公司；丁苯橡胶，SBR1712，南通申华公司；顺丁橡胶，BR9000，燕山石油化工有限公司；炭黑，N115，天津海豚炭黑有限公司；其他原材料均为市售橡胶工业常用材料。
* H0 z2 \' v" i4 S
    1.2  设备和仪器
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    开炼机，SK-230，无锡橡胶机械有限公司；1.0MN抽真空子板硫化机，HPS-100，上海西玛伟力橡胶机械公司；平板硫化机，QL13-D，上海第1橡胶机械厂；电子拉力机，T2000E，北京友深电子仪器有限公司；老化试验箱，401B-A，上海化工机械4厂；疲劳实验机，北京环峰化工机械实验厂；邵氏硬度计，北京友深电子仪器有限公司；无转子硫化仪，MR-C3，北京环峰化工机械实验厂；门尼粘度仪，C2000E，北京友深电子仪器有限公司；耐臭氧实验机，DG-200，上海化工机械4厂；压缩生热疲劳试验机，YS3000E，北京友深电子仪器有限公司；钴-60(60Co)γ射线源辐照装置，装源量2.4×1016Bq。

. g. s; X, f0 u& Q    1.3  试样制备
4 R3 V; d3 o  H
  v7 L5 `& V; e3 M9 m    1.3.1  化学硫化样品

    配方：NR，75；SBR，20；BR，5；氧化锌，5；硬脂酸，1；防老剂RD，1.5；防老剂4010，1；炭黑N115，55；促进剂CZ，1；硫黄，1.5。
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: O, F4 r$ }; h6 L+ ^8 [1 h& {    样品制备：将橡胶基材按常规方法与补强剂、活化剂、防老剂、硫化剂、促进剂等添加剂共混，制得混炼胶。混炼胶在150℃×10min条件下，硫化制成测试样片。

    1.3.2  辐射硫化样品

. p+ v/ S5 y1 {% s    配方：SBR，100；氧化锌，5；硬脂酸，“防老剂RD，1.5；防老剂4010，1；炭黑N115，55；促进剂CZ，0.8；硫黄，0.5。
4 c: e, p0 V" P( ~0 q5 E* ^
0 K* w, P. l9 G9 R& L6 H0 `2 H5 m    样品制备：将橡胶基材按常规方法与补强剂、活化剂、防老剂、硫化剂、促进剂等添加剂共混，制得混炼胶。混炼胶在150℃×10min条件下，硫化定型制成测试样片。经24h规整后，真空封装，按照设定的辐射参数在常温条件下用60Coγ射线源进行辐射硫化。

    1.4  性能测试
! r# t. L: A- }; U' a8 W
/ G% o- z0 `3 P6 g- }- M1 K    拉伸性能，按GB/T 528-1992测试；撕裂强度，按GB/T 529-1991测试；老化性能，按GB3512-1989测试；耐臭氧性能，按GB/T 13642-1992测试；压缩疲劳生热性能，按GB/T1687-1993测试；疲劳系数，按GB/1688-1986测试；邵尔A硬度，按GB/T 531-1992测试；胶料硫化特性，按GB/9869-1988测试。
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    2  结果与讨论
6 t! T$ W" U5 c0 S& d- H+ d
; W& n& [% @) l& F& P    2.1  辐射硫化SBR

    橡胶接受电离辐射能量后，通过电离、激发及一系列反应发生多种化学和物理变化。主要有辐射交联、辐射降解、气体生成和不饱和度的变化、氧化反应、异构化反应和歧化反应等。
  F  [; V. |; D1 q- H
" V1 O# \3 W, i7 x3 l    本工作研究了丁射线辐射对SBR力学性能的影响。在SBR耐热空气老化、耐臭氧老化性能上，对辐射硫化法与化学硫化法进行了评价。
  J+ ^/ Q0 Z! ]+ w
    2.1.1  SBR的辐射硫化效应
/ w1 G' c* a- E) b
8 p% O) n) T2 H( Q2 l* a, C    聚合物的辐射效应是一种竞争机制，在聚合物被辐射时，分子间交联反应和降解反应同时发生。表1是不同剂量条件下辐射对丁苯橡胶材料力学性能的影响。

; V9 x% k7 t2 M    表1  辐射剂量对SBR硫化橡胶力学性能的影响

. u" p0 a% x2 c

硫化方式 " M( Q# k+ @# k1 T	辐射剂量，kGy	300%定伸应力，MPa	拉伸强度，MPa 4 n  B/ h. {, ]! E& G/ @	拉断伸长率，% , R0 Z; U9 ]9 f2 O: E. r5 X; ]  B	撕裂强度，kN/m 4 t9 p; ]9 f8 _% g$ s/ i. ]	疲劳系数 6 K2 F7 F5 y3 e7 l	邵尔A硬度，度
化学硫化 % _6 K/ w, `2 ]- W1 b, {	0 5 t. {5 ~2 V7 y; _' l; _3 [	7.?	20.8 / h: W9 r2 Z/ H: ^. L3 G6 i	570 3 M" V7 d# M: ^& `, X; t" t' H	57.1	0.85	67
辐射硫化 ! o* T+ R! F3 y' e, D: r, E	80	4.9 ; B+ Y8 Z* u/ j	17.1 , U) S$ B( N, t: K	683	49.7 ) O& R- w$ [; Z	0.82	65
	100	5.2	17.5 ; S: Q5 V) j  ]	674 * p  L- }' ~( S: f0 z2 w$ u2 b3 w: X	50.9	0.87 7 R5 ~& g5 a) p" E/ I0 N	64   E+ [% L' D% ?, k, D
	120	6.3 # f$ Z% G' D5 p1 G9 a+ o	19.6 6 s5 i$ v2 t+ e" P	709	54.5	0.92	67 9 G4 e  _5 A7 d) z9 T0 i9 E5 |
	150	7.6 + T2 c/ r6 f4 `3 o8 v# ~: p2 B) W1 i+ C+ z	20.1	641	54.3 . i, x  d& D, @. J# V, T	0.93	68
	180	7.8	20.6	636	54.2	0.91 : P) Y, N7 N: G	68 % v4 O# l5 l8 g. K9 ?3 i, @
	200 8 @! k- a" a4 H1 P" u, `& q  }	8.1	20.8 " H. t% i  T8 |% p2 v& X	618 9 F# S- H" K) f5 `	53.8	0.91	71

/ h- i/ O- N7 ~6 L# j! o1 I1 x$ V& ^    由表1中可以看出，SBR橡胶是辐射交联型高聚物。随着辐射剂量的增加，分子间交联形成网络大分子，材料力学性能得到明显改善。在辐射剂量为150kGy左右时，材料综合力学性能最佳；在辐射剂量为200kGy左右时，材料性能没有发生明显变化。聚合物被辐射时，交联反应和降解反应同时发生。以交联为主，分子问形成3维网状结构，材料性能得到有效改善；发生降解时，聚合物分子链被打断，相对分子质量降低，材料性能恶化。当辐射剂量超过一定值后，所有的高分子聚合物都会出现辐射降解反应。因此，对SBR橡胶而言，辐射硫化剂量控制在140-180 kGy之间，材料力学性能最佳。

    2.1.2  2种方法对SBR的影响

/ C  o& p1 s  [; j4 E7 z    化学硫化和辐射硫化的SBR混炼胶均是以SBR橡胶为基材，加入活化体系、防老化体系、补强体系和硫化体系后制得的。辐射硫化是将混炼胶在高温下完成热定型和部分热硫化后，再进行辐射硫化。
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    辐射硫化SBR丁苯橡胶的辐射剂量设定为150 kGy，在100℃条件下进行热空气老化。化学硫化与辐射硫化对SBR耐热空气老化性能的影响见图1(略)。
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    材料的耐臭氧老化性能为：在40℃，400×10-6-500×10-6臭氧条件下，化学硫化的SBR橡胶试样2h后发生龟裂；辐射硫化试样24h后不发生龟裂，拉伸强度仍能保持21 MPa。

4 m; i4 R: j' T; K    试验结果表明，以SBR为基材的橡胶材料，采用化学硫化与辐射硫化法对胶料初始拉伸性能几乎没有影响；化学硫化法撕裂强度比辐射硫化法的略高，但不明显。SBR经辐射硫化后，硫化橡胶在100℃热空气老化和臭氧老化条件下，其力学性能保持率明显优于化学硫化的胶料，耐热老化性能、耐臭氧性能得到明显提高。

, k2 T& [7 o# G    橡胶的化学硫化是其大分子与硫化剂发生化学反应的过程。采用含硫类硫化剂时，在高聚物分子间产生-C-S-C-或-C-S-S-C-的交联桥，大分子链间交联程度较弱，交联点之间分子链较长，分子链之间比较柔顺，应变能力高；而橡胶的辐射硫化产生的网状物是以分子链中激活的C自由基键交联，形成-C-C-结构，大分子间交联程度较强，交联点之间分子链较短，大分子链之间僵硬。由于分子链间的交联程度较强，在橡胶材料受到外力作用时，可能促使分子链内部发生断裂，这个极弱的断裂点也许是造成橡胶撕裂的原因。对化学硫化与辐射硫化对胶料的撕裂性能进行比较，认为化学硫化略显较好。
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    文献报道，臭氧对不同化学键的攻击反应速度有区别，对-C＝C-，-S-S-和-C-C-的攻击反应速度常数为6000L/(mol·s)，47 L/(mol·s)和0.006 L/(mol·s)。橡胶在辐射过程中，分子中的双键首先被打断形成自由基，由自由基直接引发产生-C-C-，-C-C-的热稳定性和耐臭氧性能比较好。因此，在同样条件下，-C＝C-首先与臭氧反应而断裂，-S-S-次之，-C-C-耐臭氧性能最强；在热空气老化条件下，-C-C-由于其良好的热稳定性，不易被氧化。试验结果表明，硫化方式不同，形成的交联键结构直接与橡胶材料的老化性能有关。辐射硫化的SBR耐老化性能、耐臭氧老化性能均优于化学硫化的SBR橡胶材料。

/ E# [! C$ ]0 b' T( @' b* Z! V    2.2  辐射硫化NR/SBR/BR并用体系

    NR具有高弹性、低生热、机械强度高、耐磨性好等特点，但耐热老化性能不足，使之需要并用一定量的SBR或BR，或者3胶并用。笔者研究了3胶并用体系辐射硫化效应及辐射硫化方法对混合物硫化胶性能的影响。
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    2.2.1  NR/SBR/BR的辐射硫化效应

    NR/SBR/BR并用体系经γ射线辐射后，力学性能见表2。

/ L8 T% \- ~& ]% `. r2 E    表2  辐射剂量对NR/SBR/BR力学性能的影响
  s' Z: K; _% g

硫化体系	辐射剂量，kGy + L4 q- Z# e; t  ~0 n8 h  v	拉伸强度，MPa	伸长率，% ' {- }2 M! S0 O! M	撕裂强度，kN/m 3 l6 n7 S' [: s8 i4 G
化学硫化 9 D) h% }' h, e! N8 K! L) }	0 4 j4 x3 U% N  v& @	24.2	520 , T$ v* l6 |/ J; [, {. Z2 `+ z	118 6 z3 H. a: T5 x' {
辐射硫化   |( F: N+ w" L& ^0 a  V	40	16.2 $ V; h, L# s+ ^, Y4 C	607   `; k/ X  N' A% D4 x" s( w" @	78
	60 + f5 n5 O. j. Y/ k	23.8 $ N2 b4 ]9 c8 r. U: U' U2 d+ H	570	105
	80 4 }9 |( }0 v2 M	23.1 . r* Q6 C" X! E1 \$ u	526	98   A8 `/ k; \$ _; O
	100 " ]/ h* p5 P; `9 {% ?! h	21.7 0 X% T/ g# k+ B: @6 r9 |	485	88
	150	20.1	459 / P9 M0 ?1 H2 _9 o	86

: t2 U( w# H% R% K" q9 d    对于NR/SBR/BR并用体系，随着辐射剂量的增加，分子间交联形成网络大分子，材料力学性能得到明显提高。当辐射剂量为60-80 kGy时，材料力学性能达到最佳；在辐射剂量提高到100 kGy以上，橡胶材料力学性能呈现下降趋势，证实了对高聚物材料进行辐射交联时，当辐射剂量超过一定范围，所有的高分子聚合物都会出现辐射降解，即辐射交联与辐射降解是一对竞争反应。当辐射剂量较大时，降解反应占主导，胶料力学性能呈现逐渐恶化趋势。同时，采用辐射硫化工艺制备的材料，其拉伸性能达到或优于化学硫化的胶料，撕裂性能符合SBR化学硫化与辐射硫化呈现的现象。

    NR/SBR/BR并用体系对射线的辐射硫化效应优于SBR，用于材料辐射交联的辐射剂量由150kGy降低到60kGy，橡胶材料综合性能也优于SBR，其应用前景更加广阔。
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    2.2.2  两种方法对NR/SBR/BR性能的影响

    依据上述试验结果，NR/SBR/BR并用体系辐射硫化剂量确定为60kGy，2种硫化工艺制得的硫化橡胶力学性能见表3。
. T1 [: O' S/ ?$ U* @; b
: C, ^% a! q& E7 J0 N; a2 }; Z: Y1 }    表3  2种硫化方式的NR/SBR/BR物理性能比较
5 Q/ u. \6 \2 F; d' x/ O7 D9 V' u

物理性能	辐射硫化	化学硫化
邵尔A硬度，度	69	70
拉伸强度，MPa	23.8	24.2
伸长率，%	570	520
300%定伸应力，MPa	11.3	12.4
撕裂强度，kN/m	105.4	118.2
老化系数K(100℃)
K1(拉伸强度)	0.90	0.73
K2(伸长率)	0.67	0.54
K3(撕裂强度)	0.81	0.55
疲劳系数	0.90	0.85
压缩屈挠试验
压缩疲劳温度，℃	37.9	37.8
终动压缩变形率，%	8.8	8.7
永久变形，%	2.9	2.7
导热系数	0.332	0.343

/ c3 }- A; K# N) u( Z3 t    由表3可知，NR/SBR/BR并用体系经辐射硫化后，耐热老化性能、耐疲劳性能均明显优于化学硫化制备的胶料，其拉伸强度老化系数由0.73提高到0.90，拉断伸长率由0.54提高到0.67，撕裂强度由0.55提高到0.81，疲劳系数由0.85提高到0.90。辐射硫化与化学硫化相比，大大提高了胶料的耐热老化性能和耐疲劳性能。

4 C  f+ T/ A9 t) Q6 p    但是，辐射硫化橡胶材料的撕裂强度与化学硫化的相比，有所降低，可能是由于在硫化橡胶中，当网络变形时，在某些链中的张力大于另一些链中的张力。若交联程度较大，可能发生链断裂，这个极小的断裂点也许就是造成橡胶撕裂的原因；若交联程度较小，由于交联点之间分子链较长，其应变能力高，集中应力因交联滑移而消失，因而避免了橡胶分子的破坏。因此，对橡胶进行辐射交联，应合理选定辐射参数，以确保胶料的综合性能达到最佳值。

    3  结语
" J* d0 B4 `" g1 C5 C- n& ~7 p
8 B. C" x# o4 b9 y0 |# k    (1)辐射硫化与化学硫化相比，橡胶材料初始力学性能基本相当，只是撕裂性能略有降低。
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6 T& F% l0 f# j) Q( e) ?    (2)SBR体系、NR/SBR/BR并用体系辐射硫化剂量应当分别控制在140 kGy-180 kGy，60-80kGy，橡胶材料的力学性能最佳。
3 \+ L& s+ ]$ f1 e2 `) R$ m
- n; ]' v( ~. r2 ~    (3)辐射硫化可明显提高SBR体系的耐热老化性能、耐臭氧老化性能，可提高NR/SBR/BR并用体系的耐热老化性能、耐疲劳性能。

    (4)NR/SBR/BR并用体系的辐射硫化效应优于SBR，胶料综合性能也优于SBR。

xingguang2002

不错的学习资料，楼主辛苦了！

rtiany

一种新的硫化思维，学习了