橡胶与金属黏接

令狐冲

橡胶与金属是两种不同的材料，它们的化学结构和机械性能有着很大的差别。借助橡胶与金属的粘合，可以使两种材料结合成人们所需要的有着不同构型和不同特性的复合体。以橡胶材料包覆于金属表面既可提高金属材料的耐腐蚀性，吸收冲击和振动，降低噪音，同时还可通过在橡胶中填充某些金属中无法添加的非凡材料，使其获得某些非凡功能。目前使用的橡胶与金属的粘合方法有硫化粘合法，橡胶表面化学处理法及本文所研究的在粘合方法。尽管本方法的粘合强度不一定比其它的方法理想，但其工艺简便，不需要非凡设备就能解决硫化粘合法所不能解决的问题，同时还解决了橡胶化学表面处理法所引起的对橡胶的物理机械性能及耐老化性能影响较大，处理工艺复杂，环境污染严重等问题，因此本文所研究的粘合方法具有十分重要的实用意义。环氧树脂粘合剂与金属的粘合性能优异，可作为金属材料粘合的结构胶使用，其粘合强度有时甚至超过金属材料的自身强度。用环氧树脂粘合剂进行橡胶与金属的粘合，由于环氧树脂固化后的弹性模量接近金属，远大于普通的硫化橡胶，从而使环氧树脂与金属的粘合性能较好，而与橡胶的粘合强度较低，既所有胶接破坏都出现在橡胶与粘合剂的层面间。所以解决硫化橡胶与环氧树脂的粘合问题，是提高硫化橡胶与金属粘合性能的关键。使胶接破坏均为橡胶本体破坏，这样才能达到最佳的整体粘合效果。解决硫化橡胶与环氧树脂结构胶的粘合问题，除不断改进和完善硫化胶的表面处理方法和工艺外，在硫化橡胶与环氧树脂粘合剂间涂覆一层既与环氧树脂能发生化学交联，又与非极性硫化胶有较好的粘合强度，且刚性模量介于二者之间的过渡层，使整体粘接结构的刚性模量呈梯次过渡，增加模量梯度，降低因应力集中而导致的胶接破坏。从而使硫化橡胶与金属粘合的性能得到改善，同时也可实现室温条件下的粘合操作。
9 L" l; e7 K" s, S一文献综述1.1金属与橡胶粘合以高弹性为特征的橡胶材料在国民经济各部门有着广泛的应用。但是，香蕉的固有力学性能决定它的弹性模量较小，例如，一般软质橡胶的杨式模量约为1MPa，而金属材料高达10万MPa。因此，有不少场合，要求橡胶与金属.塑料等刚性材料互相复合，以期能同时利用橡胶的弹性以及后者的刚性，使橡胶制品获得更高的强度和耐久性。不言而喻，在这类复合材料的制作上，橡胶是最重要的工艺环节之一。在硫化过程中实现橡胶与其他材料粘合，是目前橡胶制品生产中采用的基本方式。1.1.1粘合的基本概念和理论所谓粘合则指两种相同或不同材料的表面通过各种界面力结合在一起的状态。迄今，对粘合过程已提出了不少理论解释，但都有一定的局限性。不同的理论只能对粘合现象中的不同方面作出解释。【3】一发表的理论主要有如下几种：⑴单纯的力学理论早期科技工作者曾用简单的力学模型来描述粘合机理，较闻名的是，“咬合”效应模型和“投锚”在被粘固体材料表面的孔隙中而获得粘合力。“投锚效应”是指流入被粘物表面细微凹窝的胶粘剂，固化后有如“锚”一样地抓着被粘物表面。⑵热力学理论根据热力学分析推导，要使粘合体的界面破坏功，即粘合功等于物体的内聚破坏功，要求胶粘剂在物体表面上的接触角也就是说，当被粘物完全被胶粘剂所浸润时，有希望获得高粘合强度。该理论强调了浸润在粘合中的作用。⑶吸附理论该理论认为粘合过程包括两个阶段，胶粘剂溶液中的高分子通过“微布朗”运动迁移到被粘体表面，造成胶粘剂分子与被粘体分子相互接近；第二阶段，当胶粘剂分子与被粘体分子之间的距离小于50nm（）时，产生分子间力，包括能量级为的色散里的能量级为100cal/mol的氢键力，这些分子间力形成了物体间的粘合。⑷扩散理论高聚物中柔顺的大分子链段具有很高的活动性。当两大分子材料相互接触时，由于分子的热运动，会相互扩散，形成不同物体间分子间的交织，以至界面模糊，成为粘合整体。这种互相扩散，与两材料之间的相容性有关，即极性相同或相近的材料轻易粘合，极性差距大的材料不易粘合。⑸静电理论该理论有称双电层理论，当粘合物两表面紧密接触时，会形成如同电容器两极板那样的双电层，以至两表面剥离时形成电位差而产生粘合力这可能土极性基团的定向吸附和官能团的电子运动有关。⑹界面化学结构理论上述一些理论都把粘合归结于分子间力，不能对某些高强度粘合现象作出令人满足的解释。事实上，对一些粘合破坏的表面进行分析的结果证实，一些高强度的粘合，其界面都有一定程度的化学反应，即生成了化学结合键。以橡胶于黄铜的粘合为例，两者所以粘合较好，是因为橡胶中的硫会与黄铜中的铜反应生成硫化亚铜，然后硫化亚铜与橡胶的双键反应，使黄铜与橡胶结合起来。【4】1.1.2橡胶与金属的粘合技术⑴常用的橡胶与金属粘合方法当前普遍使用的橡胶与金属粘合方法有硫化粘接法，橡胶表面化学处理法。硫化粘合法是经过适当表面处理的金属直接与未硫化橡胶依次叠加后同时置于硫化模具中，在加热加压中实现硫化化学反应与相应的界面反应同时完成的“共硫化”的方法，即通过胶粘剂与金属橡胶两界面之间的吸附、扩散、交联反应以及橡胶内部和胶粘剂内部的硫化反应，从而产生相当高的粘接强度。【4】这种方法具有一定的局限性。首先，处理后的金属件要立即与胶料粘合，否则会因为金属表面氧化而导致粘合效果不稳定，镀黄铜法只对一定的胶种有效；在胶料中添加少量粘合增进剂，如一些多价金属的有机酸和无机盐，虽可提高粘合效果，但会改变橡胶材料原先的物理-机械性能或造成出模困难。【3】并且使用硫化粘合法无法加工非凡大的复合制件，例如将吸收声纳的橡胶粘接到潜艇上。【3】由于硫化橡胶表面的极性较弱、活性较低，并且存在脱模剂和喷霜物，因此要想把它粘合到强极性的金属表面上就必须使用橡胶表面化学处理法。目前所采的橡胶表面化学处理法主要有①用具有强氧化性的浓硫酸对橡胶表面进行环化、磺化处理，改变表面层橡胶的结构，引入极性基团；②用浓盐酸及次氯酸钠溶液处理橡胶表面使之氯化引入极性基团；③用多异氰酸酯类粘合剂处理橡胶表面；④对橡胶表面进行机械打磨，并用溶剂除掉硫化橡胶表面的石蜡、硬脂酸等软化剂喷出物以及隔离剂的污染物。这些方法虽然有效，但粘合效果提高并不明显，对橡胶的物理机械性能及耐老化性能影响较大，处理工艺复杂，同时存在环境污染严重等问题。【4】因此，为了解决上述方法中的缺点，我们对以硫化橡胶在室温下的粘合进行了深入的研究。⑵金属表面的处理橡胶与金属粘合时，不论采用什么方法，均要求对金属表面进行预处理，其目的在于清除表面的油污几氧化膜，使金属呈露新鲜的表面，并进而适当改变金属表面的结构和极性，以便于它和胶粘剂或橡胶结合。金属表面的处理方法大致可分为机械法和化学法两种。机械法最常用的是喷沙和打磨，尤以喷沙效果较好。【5】⑶使用胶粘剂实现橡胶与金属粘接经过适当表面处理的金属，有时即可直接与为硫化橡胶在加热加压的硫化过程中实现粘合，但是，这有一定的局限性。处理后的金属应立即粘合，否则会因金属表面氧化而导致粘合效果不稳定，虽然加入少量粘合增进剂可提高粘合效果，但会改变橡胶材料原先的物理-机械性能或造成出模困难。因此，使用适当的胶粘剂系统来实现橡胶与金属粘合被认为是当前最有效的方法。橡胶与金属的粘合技术发展到今天已经历了硬质胶法.镀黄铜法.环化橡胶法.酚醛树脂法.卤化弹性法.多异氰酸酯法.偶联剂法等各个阶段，如今得到广泛应用的高效胶粘剂系统是综合了这些技术的结果。【6】【7】1.2室温下橡胶与金属的粘合由于硫化橡胶与金属的模量差别比较大，所以硫化橡胶与金属粘合很困难，虽然很多人研究过这个问题，但并没有取得很大的进展，现在我们从硫化橡胶与金属粘合的整个过程来探讨研究这个问题，合成一种较为理想的增韧改性环氧树脂胶粘剂，在低模量的硫化橡胶与高模量的金属之间形成模量梯度，以减少粘接面受力时的应力集中，从而使硫化橡胶与金属粘合的性能得到改善，同时也可实现室温条件下的粘合操作【4】。1.2.1被粘材料的表面处理粘接是发生在表面的现象，因此被粘表面的状态和性质对粘接的效果具有重要的影响。通常，我们希望胶粘剂能不受阻拦地直接与被粘表面接触，与之获得满足的效果，而实际情况并非如此，至少不是百分之百地如此。在被粘物的表面往往吸附有各种化学污染物，如尘埃、油垢、脱模剂、氧化层等，从而形成弱边界层，阻碍了胶粘剂直接作用于被粘表面，使得粘接效果大打折扣。【5】为此，在粘接前对表面处理的目的，就是希望使薄弱部位尽可能少地处在胶粘剂和被粘物的界面上，最理想的效果是：薄弱部位完全不处在界面上100%内聚破坏的部位。【6】【7】⑴金属表面的表面处理空气中的各种杂质和尘埃，在胶接时极易粘附在金属表面，此外某些被粘金属制件在胶接前经过各种机械加工如车、削、钻、铣、磨、抛光等，以致其加工的表面不可避免的会被油脂玷污;所有这些金属表面污染物，在胶接前均应用化学溶剂或其它方法清洗干净。比较简单的方法是用站有丙酮、三氯乙烯或其他有机溶剂的脱脂棉进行清洁处理。规模化的工业去油处理方法是将制件放在脱脂槽中，并在75℃～80℃的温度下处理3ｍｉｎ～5ｍｉｎ;脱脂液的配方应根据不同金属确定。【8】被粘金属表面除用上述方法去油脱脂外，为了保证胶接接头有最大的粘接强度，还需要用其他更有效的化学方法进行表面处理。【6】不同的金属材料有其特定的处理方法，不同的处理方法对不同的胶粘剂而言，其胶接强度有差别。为了使金属胶接获得最大的强度，必须选择合适的表面处理方法。【9】本实验选用的是45#钢，先用120#砂纸打磨直至粘接面露出金属光泽，再用蘸有丙酮或乙酸乙酯的脱脂棉进行清洁处理干燥后即可使用。打磨后的金属表面由于胶接的有效面积增大，胶接强度往往可以提高。【12】⑵橡胶的表面处理由于硫化橡胶表面的极性较弱、活性较低，并且存在脱模剂和喷霜物，因此要想把它粘合到强极性的金属表面上并获得较高的强度是很难的，因此必须对其进行清理和化学处理。最传统的化学处理方法是浓硫酸环化法。但该法存在许多缺点，如使被处理的硫化橡胶表面老化而产生微裂纹、处理工艺复杂、环境污染严重等问题。【5】本实验采用的方法是先用蘸有丙酮或乙酸乙酯的脱脂棉擦拭橡胶表面，再根据实验需要用120#砂纸或锉刀对橡胶表面进行轻度或中度打磨，直至橡胶表面的氧化层全部除去。打磨后的橡胶表面增大了表面积，使胶接强度提高。橡胶表面的打磨要均匀，过度打磨反而会使粘合强度下降。⑶性能要求及执行标准①剪切强度a．钢－钢23℃≥6.0MPaGB/T7124-86b．钢－硫化胶23℃≥6.0MPa50℃≥3.0MPaGB/T13936-92②Φ50mm圆柱粘合强度≤35℃≥240Kg（1.25MPa）35～50℃≥160Kg（0.83MPa）③剥离强度23℃≥400N/2.5cm或橡胶本体破坏GB/T15254-94④断裂伸长率5℃≥10%GB/T531-99⑤固含量100%GB/T2793-95⑥储存期≥1年GB/T7123.2-2002⑦使用寿命≥10年⑧耐环境性能a．耐弯曲性能b．耐水性c．耐交变压力d．耐交变环境温度经过适当表面处理的金属，有时即可直接与硫化橡胶在室温触压的条件下实现粘接，但是，这有一定的局限性。首先，处理后的金属件要立即涂胶，否则会因金属表面氧化而导致粘接效果不稳定；其次，触压虽可提高粘接效果，但用力不均会改变硫化橡胶与金属的粘接效果。因此，正确使用适当的胶粘剂来实现橡胶和金属粘接被认为是当前最有效的方法。【15】1.3丁腈橡胶1.3.1概述丁睛橡胶是丁二烯与丙烯脂两单体经乳液聚合而得的共聚物。称林丁二烯—丙烯腈待胶。简称丁腈橡胶，代号NBR。首先由德国于1930年研究成功，称bunaN，是一种耐油、耐有机活刑的合成橡胶，受到广泛重视，1934年中在工厂生产。德国I.GFarben公司于】1973年实现工厂化生产，采用高温聚合，改称Perkbunan。1993年引入美国，于1941年建厂投产。此时美国B.F.Goodrich公司、GoodyearandRubber公司等先后自行开发建厂生产。而以Hycar.Chemigum.Butaprene商品名问世。当时也统以GR—A〔GoroenmentRubberAcryloni的缩写）称之。加拿大在1948年生产，称PolysarKrycne。前苏联则于1947年开始工业生产，商品名为CKH。日本瑞翁公司使用美国B.F.Goodrich的技术，于1959年生产，称Nipol。我园引进前苏联技术于1962年开始生产丁腈橡胶。【4】丁睛橡胶早期是采用高温聚合（30-50℃）的。生胶凝胶含量大，门尼粘度高，必须经过塑炼获得一定塑性，才能进一步的加工。而且压出压延工艺性能差，即所谓的“硬丁腈橡胶”，称高温丁脂橡胶，也称热法丁脂情胶。为降低凝胶含量，改进加工工艺性能，在氧化-还原体系的基础上．开发了低温聚合（5-10℃）的丁腈橡胶．降低丁腈橡胶的门尼粘度．改善加工性能，不需塑炼且物理性能好，即所谓的“软丁腈橡胶”，也称低温丁腈橡胶。50年代中期以来，关、英、德、日等国都开始改用或采用低温聚合方法生产丁腈橡胶：我国低温丁腈橡胶也已开发成功，并已通过技术鉴定进行批量生产。吉林化学公司有机合成厂引进日本合成橡胶公司低温聚合丁腈橡胶的技术，生产能力为10000t／s．已于1993年9月投产。丁腈橡胶品种牌号众多，计有300多个。丁睛橡胶的丙烯脂含量在15-50％的范围．—般多以聚合物中结合丙烯腈多少来分类，可分为5个系列，即：极高丙烯腈丁腈橡胶丙烯腈含量43％上高丙烯腈丁腈橡胶丙烯腈含量36-42％中高丙烯腈丁腈橡胶丙烯腈含量31-35％中丙烯腈丁腈橡胶丙烯腈含量25-30％；低丙烯腈丁腈橡胶丙烯腈含量24％以下。但大量作为简品供给的多为高丙烯腈、中高丙烯腈和低丙烯腈含量的三类系列品种。按使用性能和应用范围可分为通用型丁腈橡胶和非凡型丁腈橡胶。前者指丁二烯-丙烯腈二元共聚物。用途广泛。后者则是包括引进第三单体的三元共聚物．如羧基丁腈橡胶、聚稳丁腈橡胶、部分交联丁腈橡胶、丁腈酯橡胶以及氢化丁腈橡胶，丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混物等。从形态上来说，除固体丁腈橡胶（块状、颗粒状）外。还有粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶和丁腈胶乳（包括羧基丁腈乳胶）、氢化丁腈胶乳等。1.3.2丁腈橡胶性能制法：丁二烯与丙烯腈两单体在乳液中经自由基引发聚合而成的共聚物。聚合温度早期为30-50℃，即高温聚合丁腈，目前聚合温度多采用5-10℃，即低温聚合丁腈橡胶。高温丁腈橡胶作为传统品种。国内外仍有少量生产。结构：丁腈橡胶为丁二烯与丙烯腈的无规共聚物。丁二烯单元的微观结构主要是反式-l，4结构，聚合温度高，反式-1，4结构减少，顺式—l，4和1，2—结构增加。1.3.3加工与配合加工技术与天然橡胶、丁苯橡胶相似。高温丁腈橡胶和高门尼粘度值的丁腈橡胶须经低温塑炼，获得所要求的塑性后进行混炼。塑炼时必须低温，小辊距，小容量，并采取分段塑炼方法，动力消耗较大。低温丁腈橡胶由于凝胶含量低，轻易操作，可宜接进行混炼。混炼时生热大，须充分冷却辊筒。由于丁睛橡胶塑性较低，胶料收缩大，压出压延较天然橡胶困难，通常压出、压延温度宜低一点。加入部分交联丁腈橡胶或液体。丁腈橡胶以取代部分正常丁腈橡胶，可改善工艺。适当加入增塑剂对工艺有帮助。配合原则与天然橡胶、丁苯橡胶相似，采用硫黄促进剂硫化体系，也可用低硫、无硫硫化体系或过氧化物硫化。须加补强填料，喷雾炭黑胶料工艺性能好，硫化胶的物性也好。浅色制品则多用白炭黑、硬质陶土等。其它填料则用以增容，降低成本。因含有极性的腈基，大分子间内聚能较大，因而粘度高、加工性差。加入增理剂、软化剂可降低粘度，改善工艺性能和硫化胶的低温性能等。丁睛橡胶可与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氟橡胶等橡胶和聚氯乙烯、酚醛树脂等树脂并用．改善加工性能和使用性能．并降低成本。1.3.4基本性能因含有极性腈基，对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂等有较高的稳定性。耐油性是其最大特长，丙烯腈含量愈高耐油性愈好。耐热性优于天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶，可在空气中20℃下长期使用。气密性较好，仅次于丁基橡胶。耐寒性、耐低温性较差，丙烯腈含量较高，耐寒件愈差。因是非结晶性橡胶，生胶强度较低，须加入补强剂，提高结合丙烯腈量有助于增高强度和耐磨性，但弹性下降。丁腈橡胶的介电性能差一点，属于半导体橡胶。胶料的而湘性和水久变形的平衡．耐油性与电性能的平衡是重要的。1.3.5应用范围主要用于制作耐油橡胶制品，广泛用于制造密封件、垫片、垫圈等模制品和压出制品，各种橡胶胶辊、耐油胶管、工业用品和粘合剂等等。【15】
二实验设计2.1实验目的研究室温下金属与丁腈橡胶（NBR）的粘合。考察不同用量不同种类的填充补强剂对粘和性能的影响，增塑剂和软化剂对粘合的影响，橡胶表面活性因子数目的多少对粘合性的影。2.2配方设计要对丁腈与金属的粘合进行研究就首先要进行丁腈的配方设计。丁腈的物理性能和各种老化性能也按所用填充剂、增塑剂、防老剂等的种类和用量不同而有所差异，而硫化体系的选择对这些性能的影响最大。同时填充剂和补强剂还有增塑剂和软化剂对橡胶的影响也要考虑。所以我们要对以下几组配方进行混炼：第一组：丁腈100硬脂酸2氧化锌5防老剂D1碳黑50轻质碳酸钙20促进剂CZ1.5促进剂TT0.5硫磺2.5DOP10第二组：丁腈100硬脂酸2氧化锌5防老剂D1碳黑40轻质碳酸钙30促进剂CZ1.5促进剂TT0.5硫磺3DOP10第三组：丁腈100硬脂酸2氧化锌5防老剂D1碳黑30轻质碳酸钙40促进剂CZ1.5促进剂TT0.5硫磺3.5DOP10第四组：丁腈100硬脂酸2氧化锌5防老剂D1白炭黑20轻质碳酸钙50促进剂CZ1.5促进剂TT0.5硫磺2.5DOP10然后将DOP换成古马隆再作一遍，再加上丁腈橡胶有三种型号：182640，所以每种橡胶都要进行7组。2.3实验原料2.3.1实验仪器表1实验仪器仪器名称生产厂家微机控制电子万能试验机深圳市瑞格尔仪器有限公司XK-160型炼胶机青岛环球机械股份有限公司橡胶硫化测定仪台湾高铁科技股份有限公司平板硫化机青岛环球机械股份公司鼓风干燥箱上海医疗仪器厂XHS型邵尔橡塑硬度计营口市材料试验厂STHD-10手提式厚度计上海化工机械四厂CP-25型冲片机上海化工机械四厂2.3.2实验药品表2实验药品药品名称型号生产厂家作用环氧树脂E-51（WSR618）星辰化工无锡树脂厂基料液体硫化橡胶JLY-121工业品增韧剂5930固化剂工业品固化剂5784固化剂工业品固化剂气相法白炭黑工业品填充剂丙酮工业品表面处理剂、溶剂硅烷偶联剂KH-550工业品表面处理剂环氧树脂胶粘剂NDZ-2南京大学底胶2.3.3药品介绍环氧树脂E-51（EpoxyresinsE-51）E-51为高纯度、低粘度双酚A型环氧树脂，分子量小，环氧值较高，外观为略微淡黄色的透明粘性液体。环氧值0.50~0.52。经固化后显示出优良的性能，粘接强度高，收缩率小，尺寸稳定，电绝缘性好，耐油、耐溶剂、耐碱、耐酸、耐水等。使用温度为-60~100℃。最大的缺点是脆性较大，液体聚硫橡胶（liquidpolysulfiderubber）液体聚硫橡胶是以二氯乙基甲醛与四硫化钠为主要原料，经缩聚、脱硫、断链、凝聚等工艺过程制得，结构式如图所示：液体聚硫橡胶平均分子量800~6000，浅褐色透明粘性或粘稠液体，有非凡臭味。相对密度（25℃＼4℃）1.10~1.31，折射率1.5570~1.5689，闪点232℃，玻璃化温度－76~－40℃，脆化温度－65~－55℃。耐油性、气密性优异，耐溶剂性、耐冲击性、化学稳定性、耐老化性良好。硫化后收缩率小，耐大气老化性非凡好，其制品可使用25年。使用温度为－55℃~100℃。与环氧树脂相容性好。可用作环氧树脂增韧剂，低毒，但对皮肤无刺激性。牌号有JLY系列、美国LP系列、日本S系列、俄罗斯HBБ-2、TCД。本实验采用JLY-121。剥离强度低。5930固化剂（Curingagent5930）5930固化剂是二乙烯三胺与丁基缩水甘油醚的加成物，结构式为：淡黄色粘性透明液体。分子量217.13，相对密度（25℃/4℃）0.985，粘度（25℃）200MPa·S，总胺值600~700mgKOH/g，低毒。用作环氧树脂室温固化剂，固化条件RT/24h或80℃/4h。固化物热变形温度80~105℃。5784固化剂（Curingagent5784）5784固化剂是长链脂肪族改性伯胺，无色粘性透明液体。可用作环氧树脂室温固化剂，其固化时间比5930要长。白炭黑白炭黑即二氧化硅，分子式SiO·nH2O。无定形白色疏松粉末或颗粒，无臭，无味。具有良好的活性度、吸附率和分散率。用作环氧胶粘剂和密封剂的高补强填充剂。本实验主要采用气相法白炭黑。丙酮（Acetone）丙酮又称二甲酮、木酮、醋酮、阿西通，结构式为CH3COCH3，分子量58.08，无色透明液体，有刺激性醚味和芳香味。相对密度（20℃/4℃）0.7899，凝固点－94.7℃，沸点56.12℃，闪点－10℃，燃点561℃，折射率1.3588，粘度（25℃）0.316mpa.s，表面张力23.7×103N/m，比热容1.28kJ/（kg·K），溶解度参数δ=9.8，能与水、甲醇、乙醇、乙醚、苯、氯仿、吡啶、油等混溶。易燃、易挥发。低毒、有麻醉性和刺激性，空气中最高答应浓度400mg/m3。用作溶剂、稀释剂和表面处理清洁剂。KH-550有机硅烷偶联剂（SilancecouplingagentKH-550）KH-550有机硅烷偶联剂，相应的国外牌号有A-1100、KBM-903，化学名称为γ-氨丙基三乙氨基硅烷（γ-Aminopropyltriethoxysilance），结构式为H2NCH2CH2CH2Si（OC2H5）3，分子量221.1，无色透明液体，相对密度0.94，沸点217℃，折射率1.420，溶于苯、乙酸乙酯等有机溶剂，可溶于水，可燃，无毒。NDZ-2胶粘剂南京大学生产的NDZ-2胶粘剂是以E-51和E-44的混合物作为基料，液态丁腈橡胶作增韧剂，采用酰胺类固化剂。2.4实验流程
9 I" z: j% p1 W. {) ?, Q' N  l% @/ ?: c% d金属表面处理工艺流程：
9 o4 p  o6 G! n( }3 U0 e底胶配制涂底胶室温固化硫化橡胶表面处理过渡层胶配制涂过渡层胶室温固化
4 D7 h2 q( g2 }: T0 y# b. b, ^图1实验流程2.4.1标准测试试样⑴标准剪切强度测试样品标准剪切强度测试样品，如图2所示：图2剪切强度标准试样⑵标准剪切强度测试样品标准剪切强度测试样品，如图3所示：图3剪切强度测试样品⑶标准硫化橡胶与金属粘接180º剥离试样标准硫化橡胶与金属粘接180º剥离试样，如图4所示：图4硫化橡胶与金属粘接180º剥离标准试样⑷试样处理45＃钢片：用砂纸打磨去除氧化层，并用丙酮溶剂清洗除垢；硫化橡胶试样：表面用丙酮溶剂擦拭，脱脂除蜡，轻度或中度打磨。⑸粘合剂配制粘合剂：双组分室温固化型环氧树脂粘合剂配合方法：将甲乙二组份分别搅拌均匀后，按1∶1的比例充分混合均匀既可进行涂胶操作。
三、结果与讨论3.1补强剂添加量对胶粘剂的影响胶粘剂的其他体系不变，只改变炭黑的用量，以白碳黑的用量对剪切强度作图得
0246810120204060碳黑含量DOP古马隆
图5有底胶中度打磨26橡胶的碳黑含量与剪切强度的关系
3 B+ B1 ?4 S8 ?% b02468100204060碳黑含量DOP古马隆
图6无底胶中度打磨26橡胶的碳黑含量与剪切强度的关系由以上两图可知随着炭黑添加量的增大，胶粘剂的剪切强度不断增加。当炭黑加入的量逐渐增大时，体系的粘度也逐渐增加，适量加入炭黑既可以保证对被粘物表面良好。3.2不同橡胶增塑剂对粘合强度的影响表9DOP增塑丁腈橡胶与古马隆增塑丁腈橡胶的比较涂胶形式打磨方式丁腈橡胶丁腈橡胶剪切实验剥离实验剪切实验剥离实验过渡胶+底胶轻度打磨9.07先橡胶本体破坏再胶断9.29大部分为过渡胶与橡胶的剥离，少部分为橡胶本体破坏中度打磨7.76橡胶本体断裂8.71先是橡胶本体破坏，后为胶断底胶中度打磨3.6——4.41——从表9中可以看出，用过渡胶+底胶的粘合方式，对丁腈橡胶的粘合的剪切强度已经可以达到很高，个别试样甚至达到了11Mpa。而底胶对丁腈橡胶的粘合效果很差，完全粘不住。在实验中我们发现DOP增塑丁腈橡胶比古马隆增塑丁腈橡胶的粘合强度要好，尽管后者的剪切强度比前者的大。这是由于，DOP是极性的增塑剂而古马隆是惰性的增塑剂，橡胶中加入DOP后，可以使橡胶与胶粘剂间的色散力增大，从而使粘合强度增大。在由实验现象我们还可以发现，在剪切测试中，DOP增塑丁腈橡胶发生的是橡胶本体破坏和红胶与金属剥离，古马隆增塑丁腈橡胶发生的是橡胶本体破坏，红胶与金属剥离以及极少部分过渡层胶与底胶的剥离；在剥离测试中发生的现象如上表所示，这说明古马隆增塑丁腈橡胶的粘合效果还是不如DOP增塑丁腈橡胶的效果好，之所以剪切强度比DOP的大是由于其本体强度比DOP增塑丁腈橡胶的强度大的多。3.3补强剂种类对粘合强度的影响表4不同添加剂的剪切强度添加剂品种及用量碳黑50份白炭黑50份剪切强度MPa109碳黑比白炭黑的剪切强度高。这是由于碳黑粒径比白炭黑小的多，由投锚效应可知，粒径越小，越轻易镶嵌在被粘固体材料表面的孔隙中，则胶粘剂与被粘物的浸润性能也就越好，使剪切强度大大增加。另外，白炭黑粒径大，比表面积小，分子间的相互作用力及与胶粘剂的其他组分的作用力比较小，使胶粘剂的粘度非凡小，粘接时胶粘剂的本体强度太低，不利于粘合。而碳黑正与之相反。所以就补强剂的品种来说，碳黑要比白炭黑.好的多。3.4表面粗糙度与胶粘剂的影响通常，粗糙程度对胶粘剂的粘性有很大的影响。
02468100204060炭黑含量中度打磨轻度打磨
图726橡胶中度打磨与轻度打磨的剪切强度的比较由上图可知用锉刀打磨的橡胶比用砂纸打磨的在剪切强度上高。这是由于用锉刀打磨的橡胶的表面积要大于砂纸打磨的，因而橡胶与铁片的粘接面积要大，也就是说粘合性要好，所以剪切强度就大。3.5不同型号橡胶的剪切强度的比较表5不同型号橡胶的剪切强度橡胶型号18型号剪切强度26型号剪切强度40型号剪切强度DOP107.56.5古马隆8.56.55.5上图显示了不同种型号橡胶的剪切强度，可见到18型号的强度最大而26的次之，40型号的最差。3.6粘接方法对粘接性能的影响涂粘合剂的过程中，底胶不要太厚。涂的要均匀，不要有漏胶，否则剪切过程中回产生应力集中，使橡胶与金属的剪切强度下降。涂过渡层胶时，要注重不要在橡胶片的四周涂满粘合剂，这样虽然能够保证橡胶片与金属的边缘不缺胶，但是会使剪切强度大大下降。图8试样四周涂满了环氧树脂胶粘剂的试样的剪切强度从图8中可以看出，开始斜率较大的部分显示的是环氧树脂胶粘剂的剪切强度，由于环氧树脂胶粘剂刚性比较大，很脆，受到很小的变形就发生开裂。而后才显示出橡胶和过渡层胶的剪切强度，由于环氧树脂胶粘剂开裂产生的裂缝导致应力集中，使橡胶与过渡层胶迅速开裂，剪切强度迅速下降。并且，这样还会弄不清楚在剪切的最初阶段，表现出的是胶粘剂本体的剪切强度还是橡胶与金属之间的剪切强度。另外，涂粘合剂的过程中，还要注重橡胶片边缘应与钢片边缘平行，两钢片同侧的长边应在一条直线上，否则在剪切过程中受力不在一条直线上，使剪切强度下降。图9受力不在一条直线上的剪切图像由图像9可知，有两个试样数值偏低，实验中观察到拉伸过程中钢片间的硫化胶片仅有一角受力，使受立不在一条直线上，产生应力集中，所以剪切应力值偏低。分析其原因是由于在粘贴过程中硫化胶片发生偏斜，硫化胶片与钢片没有对齐，造成拉伸过程中发生扭曲，使应力集中于一角；此外，粘贴工艺过程中漏胶、漏涂、气泡等原因也会引起应力集中现象，造成剪切强度下降。3.7橡胶硬度对粘合强度的影响通过改变橡胶的配方来改变橡胶的硬度，以过渡胶和底胶共同使用及过渡胶单独使用的涂胶方式对试样进行剪切实验可做出图像12。图10剪切强度-橡胶邵尔硬度关系曲线由图10可以看出不同硬度丁腈橡胶的粘合强度是随橡胶的硬度先增大后减小，当橡胶硬度为77A左右时，粘接强度最大。这是由于当橡胶的硬度很小时，橡胶与金属的模量相差太大，在试样胶接部位轻易引起应力集中，导致了橡胶与过渡胶的剥离，使粘合强度下降。当橡胶的硬度很大时，橡胶的弹性降低，这使得在剪切过程中橡胶的变形小，均分应力的作用变差，轻易引起应力集中，导致了粘合强度的下降。当硬度为77A左右时，其模量与环氧树脂胶粘剂相差不大，并且在剪切过程中能充分起到均分应力的作用，因此粘合强度很好。3.8橡胶的极性对粘合强度的影响表6不同极性橡胶的粘合强度测试结果涂胶方式打磨方式丁苯橡胶丁苯与丁腈橡胶共混丁腈橡胶过渡胶+底胶轻度打磨5.015.069.07中度打磨6.546.017.76过渡胶中度打磨4.634.705.98从表6中可以看出，随这橡胶的极性的增强，其粘接强度有上升的趋势，最突出的表现是，丁苯橡胶的剥离试样的粘接强度很小，很轻易破坏；丁苯与丁腈橡胶共混的剥离试样的粘接强度有所提高，先发生橡胶本体破坏再发生橡胶断裂；丁腈橡胶的剥离试样粘接强度很小，剥离测试中直接发生胶断。因此可知随着橡胶极性的增强，橡胶与胶粘剂间的色散力增大，从而使粘合强度增大。3.9偶联剂添加量的影响我们通过改变过渡胶配方中的偶联剂的用量来观察其对粘合强度的影响。见图10：由图10可以看出，随着硅烷偶联剂用量的增大，试样的剪切强度增大。这是因为，偶联剂的作用原理在于偶联剂本身通常带有两种基团。一种基团可以和被粘材料结合，而另一种基团则可以与橡胶高分子材料或粘合剂结合，从而在粘合界面形成强力较高的化学键，加入的偶联剂越多，这种化学键合也越明显，大大改善了粘合强度。并且，由于偶联剂的粘度很低，加入粘合剂中会降低粘合剂整体的粘度，从而使胶粘剂与被粘物表面的浸润性加强，使粘合强度提高。但是随着偶联剂用量的继续增大，粘合剂的本体强度也会下降，因而导致粘合强度下降。
0 w  {5 Q4 T, u, m3.10酸处理对粘接强度的影响
由图11可以看出，酸处理过的橡胶比未酸处理过的橡胶粘接效果好。这是由于酸处理后，橡胶表面引入了很多的极性基团，使橡胶与胶粘剂间的色散力等分子间力增强，因此粘合强度要好。但随着酸处理时间的增长，剪切强度逐渐下降。在制作试样的过程中可以发现，酸处理后，橡胶表面被硝酸腐蚀变硬，并形成微裂纹，酸处理时间越长这种现象越明显。这说明酸处理会破坏橡胶的本体结构，使橡胶的本体强度下降，从而导致了剪切强度的下降。3.11电镜图像的对比3.11.1非极性橡胶与丁腈橡胶的对比图11轻度打磨的丁苯橡胶的电镜图像图12轻度打磨的丁腈橡胶的电镜图像由上面的两图可知丁腈橡胶的致密度要较丁苯橡胶的低。因此丁腈橡胶的粘接表面积要大，所以它与金属的粘合性要高于丁苯橡胶。3.11.2极性橡胶与丁腈橡胶的对比图13轻度打磨的氟橡胶的电镜图像图14轻度打磨的丁腈橡胶的电镜图像由上图两图可知，丁腈橡胶的致密度低于丁苯橡胶。所以丁腈橡胶的粘合性要高于氟橡胶。
四、结论1.随着碳黑添加量的增大，橡胶与金属粘合的粘接强度会逐渐增大；2.橡胶中增塑剂使用DOP比使用古马隆树脂粘接强度大；3.加入碳黑的橡胶比加入白炭黑的橡胶的粘合性要好；4.橡胶表面处理时，锉刀打磨比砂纸打磨效果好，但是打磨不宜过度；5.试样在室温下固化时间越长粘接强度越大；6.底胶涂的过厚及在橡胶片剪切试样四周涂胶粘剂过多，都会使剪切强度下降；7.粘合的强度随硅烷偶联剂用量的增加先增大后减小，用量以15份为宜，且加入硅烷偶联剂后试样的耐水性、耐热性都将增强；8.18、26、40三种型号的橡胶中，40橡胶的剪切强度最差，26的次之，18的最好；9.丁腈橡胶的粘合强度是随橡胶的硬度先增大后减小，当橡胶硬度为77A左右时，粘接强度最大；10.在极性和非极性的橡胶中，丁腈橡胶的粘合性能是相当优秀的
1 u5 H" Z: m6 l) B* {- T9 o  O3 I橡皮与金属的粘合成份有二个主要应用区域，分为疲惫和非疲惫区域。在疲惫区域中，传统地镀以黄铜就像在材料的表面穿上一层薄薄的衣服使得天然橡胶相似混合在上面。橡胶和黄铜的粘合已经被检验并证实。黄铜也帮助细金属线形成不同的结构。部分被用于黄铜电镀（氰化物电镀沭浴）的危险化学药品的治疗，黄铜与其他金属的结合有出现电化学腐蚀的可能。同时，黄铜方面的文章应该有有关63-68%的铜的内容，而且这更进一步地把一些限制强加于橡皮方面。橡胶中包含的化合物应包含加速反应的催化剂，硫磺（PH应达到7），和一些钴添加剂。在一方面，钴添加剂改善老化的附着和动态附着的金属橡胶的粘合，另一方面，他们影响橡胶的老化，也就是说他们影响橡胶的再老化。在非疲惫区域中，大约有二成的黏性物系统被使用，他们是以溶剂的形态被使用的。这些溶剂形态的黏性物是非凡的形成而不同的黏性物是对应不同的金属，橡皮，硬化系统。而且，这些被使用的溶剂是易燃和危险的。除那之外，被用于如此的那些金属典型地被用于磷酸盐处理或铬酸盐处理，而在事实上他们是不安全的。虽然现有的系统有相当的表现，但他们还是有缺点像有些方面的不合理。通常，粘着问题是和腐蚀问题一起出现的。举例来说，在疲惫区黄铜连同金属遭受腐蚀，最后能造成疲惫区的破坏。烷氧基硅烷已经广泛地作为油漆附着剂，最近更多的用于腐蚀保护。根据已知结果指出这些化学药品能代替铬酸盐和磷酸盐在金属涂装工业。这些硅烷的大部分是有机官能团。典型地，这些硅烷的烷氧基团在水中被水解，形成烷氧基，SiOH。水解只能在一个狭窄的pH区域中发生，超过或低于这个范围都不会发生。在压缩程序中，氢氧基团毗连的分子和含水分子彼此反应，结果形成包含-Si-O-Si-的交叉和硅烷基结构聚集。因为它不能溶解的在水中，所以浓缩的硅烷不能再被使用。事实上，对于金属的治疗，加水分解了的硅烷在金属表面发生沉淀之后单独地被用于交联。加水分解的-OH基团被认为在金属的表面发生氢氧化物反应，虽然没有什么重要的迹象证实Si-O-Me键的存在。这样的键是难于证实的，因此，他们通常被认为是不符合实际的。先前，我们已经证实有机官能团和无机官能团在金属和橡胶粘合方面的使用。那两种功能团的结合使用比任何一种功能团的单独使用都有效。在橡胶化合物中，硅烷被过氧化物氧化，造成硅烷的共价电子联结到橡胶化合物。硅烷已经被用于改进无机物和聚合物在许多聚合物聚合体矩阵以及在许多油漆-到-金属粘合体系的粘合性。但是除了二成的美国专利以外，硫化橡胶和金属的粘合没有足够地被科技所支持。一种氨基化物的理论被用于专利而它的实用却只被在非凡的地方。这篇文章介绍了各种不同的橡胶表面和不同金属的硅烷附着处理的方法。初步调查附着机理的报告指出，有一种非凡的方法可使两种非含水分的烷基混合。这种非含水的烷基混合的方法是一种未经认可的方法。被使用的烷基是双以前，这种氨基化物和硫化的烷基是单独使用的。硫化的烷基在延长的暴露之上甚至没有形成干燥加热，然而由于暴露在空气中，硫化的烷基迅速形成了干燥的固体。这些结果稍后将会在文章中解释。任一烷基的使用独自使用不造成橡胶的任何能量的损失。结果显示这里的最佳的混合比例是1：3。二.实验2.1.烷基的预备硫磺和双硫化的烷基是从Witco公司，格林威治，CT，美国获得。他们不需要任何的较进一步的处理就被用在体积比为3：1的混合物中。耐寒钢（CRS），70/30镀黄铜，和260个被黄铜覆盖的是从McMasterCarr补给公司，克里夫兰，OH，美国。电镀锌（EGS）和热-磁倾角镀锌电镀（HDG）基体上是从Metaspec获得，桑河安东尼奥，TX，美国。这种金属以前受制于一个完全清洁烷基程序的申请。他们被超音波，清理用溶剂，甲醇，丙酮和己烷清理，然后又碱和一个清洁工人清理，布伦特AC1055.物品的清洁是在60-70℃的温度用7.5%清洁水清除的。金属被泡置5-7分钟然后用含矿物质的水清洗。表1使用的橡胶聚合物的列表聚合物1聚合物2聚合物3合成橡胶IP100.0100.0SMR-5100.0氧化锌10.010.0氧化锌3.0硬脂酸1.21.2硬脂酸2.0碳黑N32660.060.0N33050.0促进剂TT1.01.0催化剂TT10.0含钴化合物（10%）2.00含钴化合物1392.0促进剂DZ0.50.5MCwax2.0PVI0.20.2CBS1.4难溶硫磺（含20%油）7.07.0硫磺2.5烷基被轻轻的混合在金属的本体上，为了使涂层能牢固应在160℃的烤箱中加热40分钟。由于烷基的功能被承认，光泽的钢片被应用。这种惰性基体的使用就像烷基被希望用于所有金属的基体反应一样。烷基的厚度被含有乙烷基的酒精所改变同时以每30秒1000转的速度涂到金属的表面上。2.2.橡胶与金属粘合后的剥离使用三种橡胶化合物进行测试：（1）一种典型的添加钴的化合物；（2）一种典型的不加钴的化合物；（3）一种典型的加入少量硫磺的化合物；它们的组成见表1。橡胶化合物与金属制品的粘合是以美国材料试验学会D429（B）里描述的样品.测试的时间包含了t90。第一组化合物在160℃是1-12分钟，第二组化合物在160℃是2-15分钟，第三组在160℃为35分钟。拉伸的力量是由依照美国材料试验学会D429（B）决定的。结果显示在橡胶的N/mm和粘着百分比是错误的。2.3.老化研究粘合的样品在70℃受制于干燥老化加热的情况为24，48，72，和96h（美国材料试学会D573-88）。样品随后被用于拉伸测试。样品的粘合变老试验在70%湿气条件下被运行（RH）而且达到70℃用360个小时。

海纳百川

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kongz217

资料不错，谢谢楼主。。。。

zhjin0520

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令狐冲

这是我在网上无意之中看到的，希望对胶友有用

rubberhe

好好学习下哦

MDS

好资料、谢楼主、分享了！

Biaggi

好资料~
谢谢分享!!!!!

wuxing21

好东东，只是看得云里雾里·

胶海无涯

谢谢楼主分享,我已经COPY下来了.