液体丁腈橡胶

飞缘

前言

国内外的许多科学研究者围绕端羧基液体丁腈橡胶( CTBN ) 增韧环氧树脂作了大量的研究工作[ 1～4 ] 。因为CTBN是遥爪式高聚物,分子链两端是活性官能团羧基,在固化过程中, CTBN中的羧基可与环氧树脂中的环氧基反应,且带有极性极强的- CN基,与环氧树脂有较好的混溶性,这样环氧树脂的增韧改性就达到了很好的效果,且固化产物的强度随温度升高下降缓慢。国外从20世纪60年代末开始研究,国内是在20世纪70年代末才开始此方面研究工作的,卢少杰[5]用CTBN为增韧剂增韧改性双酚A型环氧树脂,使环氧树脂的低温韧性得到明显的改善。王超等[6]以CTBN改性环氧树脂为主体,改性聚硫橡胶为固化剂的结构胶黏剂的强度高,韧性好,室温剪切强度达23. 6MPa,综合性能优异。本文采用CTBN增韧环氧树脂,通过对以不同配比的( E - 44 + E - 51) /CTBN 体系,在不同工艺条件下,来制备环氧胶黏剂,通过测定其剪切强度,找出甲组分工艺对胶黏剂的影响,从而制备出性能良好的环氧结构胶,并用SEM观察固化产物的断裂面,研究CTBN对环氧树脂的增韧效果。


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& h& y0 X/ {( x& @, B4 o4 E2 D$ \8 R9 x1 H1　实验部分
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1. 1　原料及设备

; G1 T, C; H  fE - 44型双酚A 环氧树脂(环氧值0. 41 ～0.47,岳阳树脂厂) 、E - 51型双酚A环氧树脂(环氧值0. 49～0. 53,岳阳树脂厂) 、端羧基液体丁腈橡胶(CTBN) (兰化研究所) 、丙酮(化学纯,天津科威公司) 、651型低相对分子质量聚酰胺树脂(天津三和化学试剂公司) 、DMP - 30 (上海试剂三厂) 、KH -550 (上海试剂三厂) 、丙酮(科威公司) 、氧化镁(天津化学试剂三厂) 、氧化铝(天津化学试剂三厂) ,均
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为分析纯试剂。试片: LY/12 - CZ铝合金(规格100mm ×25mm ×2mm) 。
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CMT - 6104万能材料拉剪试验机(深圳新三思材料检验公司) ,日立S1 - 3500N扫描电镜(日本) 。
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- O2 w6 t# g2 l! @' s' l, X% w0 G1. 2　实验过程
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, ~2 o) @) P& t9 w7 e! S4 o8 P甲组分制备:在反应釜中按一定配比称取一定质量的环氧树脂和增韧剂(表1) 。采用油浴加热,加入少量填料,搅拌,加入少量偶联剂KH - 550,继续搅拌一定时间即得。

+ z8 K2 [% p+ c6 l! N乙组分制备:称取一定量的固化剂,加入促进剂DMP - 30 (与固化剂质量比为1∶100) (表1) ,溶于适量的丙酮,油浴搅拌即得。
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: i( b6 V8 U/ \% t  E. O1. 3　性能测试

环氧值和胺值分别采用吡啶- 盐酸法和高氯酸- 冰醋酸非水滴定法测定[7] 。胶黏剂的剪切强度按GB 7124 - 86测试。用扫描电镜观察冲击断口的微观形态。



3 M  F4 }7 F6 ~( D$ [2　结果与讨论
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  [% b% \0 E" D# L2. 1　固化条件对固化产物剪切强度的影响
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图1中a、b、c、d、e分别是甲组分反应温度为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃时,甲组分反应时间对试样剪切强度的影响曲线,图中曲线1、2、3、4分别指环氧树脂与CTBN的比例为5∶1、8∶1、10∶1、12∶1。

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由图1可以看出,固化产物的剪切强度是按照环氧树脂与CTBN的比例12∶1、5∶1、10∶1、8∶1的顺序依次增大。在环氧体系中,随着CTBN用量的增加,体系中橡胶颗粒的体积分数就加大,剪切强度相应提高。所以环氧树脂与CTBN的比例为12∶1时,CTBN虽能大部分溶解在环氧基体,但体系中橡胶颗粒的体积分数不大,故增韧效果不明显,其固化产物的剪切强度较小;环氧树脂与CTBN 的比例为5∶1时,环氧基体中所溶解CTBN 的量大大增多,会导致CTBN中端羧基与环氧树脂中环氧基反应过甚,而使甲组分中的橡胶颗粒聚集,呈现出相不确定的情况,使其与乙组分固化不充分,所以其固化产物的剪切强度较低。在环氧树脂与CTBN的比例为10∶1、8 ∶1 时,环氧基体中所溶解CTBN 的量较为合适,反应充分,所得固化产物的剪切强度较高。

环氧树脂与CTBN反应在较高温度下比较低温度下所得的胶黏剂的剪切强度大,这是因为用CT-BN增韧环氧时, CTBN 应先在环氧树脂中溶解,形成均相溶液,此过程吸热[8] ,所以较高温度时, CTBN能更好的溶解在环氧基体中,且CTBN中端羧基与环氧树脂中环氧基反应较为良好。而温度从180℃增加到200℃时,固化产物的剪切强度增加率已经较低,故选择200℃下反应即可。

8 ]4 @8 X0 M+ c/ c# |0 u" ?环氧树脂与CTBN 在较高温度如180℃及200℃下反应所得胶黏剂中,反应2. 5h比2h所得的胶黏剂的剪切强度大,这是因为随着反应的进行,到一定程度体系就会出现相的分离,即CTBN粒子作为分散相而从连续相环氧基体中分离出来,由于析出的橡胶颗粒与环氧树脂间能进行良好的化学键合,故提高了它的剪切强度。然而随着环氧树脂与CTBN反应时间的继续延长,会导致CTBN中端羧基与环氧树脂中环氧基反应过甚,而使甲组分中产生交联,使其与乙组分固化不充分,所以其固化产物的剪切强度反而较低。综上,从成本及效果综合考虑,甲组分最佳工艺应选择:环氧树脂与CTBN的比例为8∶1,在200℃下反应2. 5h。
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. ]# W  X& w8 a* B) U2. 2　耐介质性能测试
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将环氧树脂与CTBN配比为8∶1,在200℃下反应2. 5h的甲组分与乙组分在室温下固化24h的胶黏剂试样,分别在空气、自来水、润滑油、乙酸乙酯、汽油等介质中浸泡7d后,测试其剪切强度,结果如表2所示。从表2可以看出,该结构胶在几种介质中,都有不同程度的降低,但降低幅度不大,总体来说,耐介质性能较好,可以作为建筑结构胶来使用。

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  |1 ]0 p$ ^* x8 c图2为未经增韧改性的环氧树脂胶黏剂的断面的扫描电镜照片,从图中看出,其断裂面比较平滑,断面之间的裂纹扩展路线近似直线,分叉少,呈现明显的脆性断裂特性,所以未经增韧改性的环氧树脂胶黏剂存在脆性过大,韧性不足的缺陷。

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图3中a、b、c是EP、CTBN配比为8∶1,工艺条件分别为120℃及2. 5h、160℃及2. 5h、200℃及2.5h时,与乙组分所得固化产物的扫描电镜图。图3a中甲组分处理温度较低, CTBN末端羧基与环氧基相互反应不太充分, CTBN分散度相对较低,材料受到冲击后,裂纹尖端遇到柔性的橡胶分子,应力场强度被衰减而起到增韧作用。在图3 b中甲组分处理温度稍高, CTBN末端羧基与环氧基相互反应较为充分, CTBN分散度相对提高,材料受到冲击后,橡胶分子引发基质产生塑性变形,较粗的主裂纹演变为较细的次级裂纹,裂纹扩展方向改变并变细而起到增韧作用。在图3 c中可以看出,甲组分在较高温度下处理时, CTBN末端羧基与环氧基相互反应充分, CTBN达到高度分散,材料受到冲击后,引入的柔性链段使固化物交联密度下降,分子运动束缚减少,基体容易发生塑性变形,显著提高固化体系的力学性能。另外孔洞(孔洞为橡胶被提取出所致)应力集中而诱发基质塑性变形(孔洞周围发白) ,也起到一定的增韧效果。

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3　结　论
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通过CTBN 对环氧结构胶的增韧实验结果表明,环氧树脂与CTBN的比例为8∶1,于200℃条件下反应2. 5h所得的甲组分,与乙组分固化24h后,粘接的铝合金的试样剪切强度达到25. 34MPa;增韧后的环氧结构胶耐介质性能良好; SEM 结果表明CTBN对环氧树脂增韧作用明显,效果较好。
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参考文献:
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姜平辉

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李子

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fengxinao

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