EPDM的配合体系（二）补强填充体系

Puma · 发表于 2009-5-12 20:56:13

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二补强填充体系
乙丙橡胶属于非自补强性橡胶，需加人炭黑等补强剂进行补强后才有较好的综合性能，而惰性填料在乙丙橡胶中主要起增容降低成本和改善工艺性能的作用。乙丙橡胶本身的填充能力很强，也就是说乙丙橡胶不像其他弹性体那样在大量填充时会发生性能明显的劣化，而且大量填充还可以起到改善加工工艺性能和降低成本的目的。因此，许多EPDM配方的含胶率较低(大约在30%以下)，补强填充剂在其中占据了很大的比重，并对胶料总体的物理性能和加工性能有着重要的影响。
1.炭黑
EPDM的可填充量很大，结果在总配合量上炭黑的用量就可能超过了生胶，甚至可达总配合量的30% ---50%。因此，在乙丙橡胶的配合中，正确选择炭黑是非常关键的。
炉法炭黑一般呈碱性（PH为 8.0—10.5）,应用广泛，占到乙丙橡胶用炭黑的95%以上。炭黑对胶料加工性能和物理性能的影响最显著的是粒径和结构。当炭黑粒径减小时，补强性增大，胶料的硬度、拉伸强度、撕裂强度、定伸应力和耐磨性增大，但压缩永久变形、回弹性和动态性能变差，加工过程中也暴露出功率消耗高、炭黑的混人时间长、分散性不好、胶料瀚度高、可填充量小等问题。同时，炭黑的补强性提高，着色强度提高，硫化胶的颜色变的更为黑亮，但其表面也更易“泛蓝”，这可能与高补强性炭黑表面氧基的存在有关。
当炭黑的结构提高时，补强性增大，胶料的粘度升高，分散性和挤出工艺性能改善，挤出膨胀率减小，挺性好，且外观更光滑。因此，具有中等补强性的高结构炭黑(如N550等)可有效避免细粒子炭黑所带来的难分散及高粘度化间题，在EPDM中可大量填充，并可使胶料获得较好的挤出工艺性能和综合物理性能，所以该类炭黑在EPDM连续硫化密封条(包括海绵条)胶料中的应用始终占据着主导地位。
在EPDM中，高补强性的炭黑(如N330)更多用于要求高强度、高耐磨的场合，如用于矿山开采的输送带等制品中。低补强性炭黑(如N774. N990等)由于对胶料硬度和粘度增加不明显，可大量填充，并具有较好的动态性能和回弹性，更多用于要求低压缩永久变形的密封件、海绵发泡制品和低硬度胶料中，但胶料的拉伸和撕裂强度不是很高，所以通常也与中高补强性的炭黑进行并用，以实现性能的互补。
呈酸性的槽法炭黑虽然补强性很好，但会影响硫化而很少在乙丙橡胶中应用。具有良好导电性的高结构乙炔炭黑仅用于一些要求导电或抗静电的制品中。我国过去在密封制品中应用较广的喷雾炭黑，属于粗粒于高结构炭黑•(吸碘值为15士5mg/g, DBP吸收值为115士15mL/100g)，挤出产品表面也很光滑，回弹性也好，但甲苯抽提物的含量高，杂质多，着色度低，胶料的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率都较小，所以一般不用于挤出制品中，仅在一些要求低压变的模型制品中有一定的应用，而且有被半补强炭黑或热裂法炭黑取代的趋势。
EPDM胶料在对炭黑的选择上，杂质含量和抽提物的高低是很重要的。杂质含量高会严重影响挤出产品的外观质量，例如在表面出现小麻点或滑痕等。炭黑中的抽提物含量高，会迁移至产品表面，从而会污染所接触物或工作介质，这一点对于汽车密封条产品来说尤为重要。
EPDM属子增硬最慢的橡胶。因胶料硬度与炭黑的量并不呈线性关系，所以填充量对硬度的贡献会因胶料本身的硬度级别或配合量的不同而有很大的差别，例如，对于高硬度(邵尔A85以上)的胶料，填充炭黑对胶料硬度的贡献就不是特别明显。
2.白炭黑
白炭黑目前仍是惟一的补强性最好的浅色填料，并具有较好的电绝缘性，所以在EPDM的浅色胶料、彩色胶料和电绝缘胶料中普遍应用。同时，采用白炭黑的胶料还具有抗撕裂、粘着强度高、抗湿滑、耐磨及生热性小的特点。
由于白炭黑表而含有大量的硅醇基(-Si--OH )，其具有较强的极性、亲水性和反应活性。而且硅醇基间氢键的作用所形成的填料网络(即所谓的结构化)使填料粒子具有聚结的倾向，所以白炭黑与非极性或弱极性橡胶基体的相容性一般不是太好，因此白炭黑在胶料中的均匀分散就成了问题。
填充白炭黑的另一问题是其会影响胶料的硫化。只是因为在硫磺硫化体系中:①大多数促进剂都含有氨基，由于白炭黑的吸附作用以及与促进剂的反应，都会降低促进剂参加硫化反应的量:②其本身呈酸性，不能活化大多数呈酸性的促进剂;③白炭黑可以和活化硫化的锌离子反应而降低了锌离子的浓度。因此，白炭黑会影响硫黄/促进剂体系的硫化速度和硫化的程度，而且白炭黑的活性越高，对硫化的影响越昵显。同时，在过氧化物硫化的EPDM胶料中，因其呈酸性，可显著降低过氧化物交联的速度和效率，还会使〔DCP硫化的胶料在硫化启模时散发出更加难闻的气味。
EPDM本身的硫化速度较一般二烯类橡胶要慢很多，因此，白炭黑对硫化的影响在EPDM胶料中表现的更为突出，并使配制高弹性浅色优质胶料的难度加大。
白炭黑胶料还有一个问题就是填料网络的形成，使胶料在停放后瀚度增加明显，变得很硬，这给冷喂料挤出或手工成型带来了困难，不过这些胶料重新经过返炼破坏了网络结构后，栽度也会明显降低。但正是这种填料网络的形成才提高了白炭黑补强胶料的撕裂强度、抗割口增长性和粘着强度。
在白炭黑补强的EPDM胶料中，通过加人硅烷类偶联剂（A151、A171）等)、二苯基硅二醇、三乙醇胺、PEG（聚乙二醇)、促进剂D等处理剂，使之在混炼过程中与硅醇基的反应来对白炭黑进行表面改性，从而降低其活性以减轻对硫化方面的影响，并促进白炭黑与橡胶大分子的结合，提高胶料的分散性，减轻填料网络的形成，进而改善白炭黑补强胶料的硫化特性、综合物理性能、动态性能和加工性能。
同时，出于对白炭黑补强EPDM胶料硫化特性的考虑，在实际配合加工中还应注意:①尽量使用ENB含量较高的生胶;②在满足补强性的条件下白炭黑用量尽量不要过高，约30--60份;③用一定量的碱性配合剂(如炉法炭黑、氧化镁等)中和白炭黑的酸性，使胶料的硫化特性改善;④对于硫黄/促进剂体系，应相应提高硫化体系的用量和活性，必要时加大氧化锌的用量或配合一定量的氧化镁，以减轻从硫化体系夺取锌离子的倾向;⑤对于过氧化物体系，应相应提高过氧化物的用量，或同时配合使用1---3份的助交联剂;⑥适当延长胶料的硫化时间。
尽管通过配合改进了以白炭黑补强EPDM胶料的系列性能，但可能会增加
胶料的成本，且胶料在回弹性、压变永久变形性能、定伸强度等方面还是难于达到炭黑补强胶料的水平。因此，不是迫于对胶料颜色、电绝缘性以及物理机械性能等方面特殊的考虑，一般情况下，并不建议在EPDM胶料中大量使用白炭黑。
白炭黑对胶料的增硬效果很明显，且其表面活性越高，硬度增加越显著。一般在EPDM橡胶中，沉淀法白炭黑每增加2. 5份，胶料硬度大约增加1度。不过白炭黑一般的性能或质量波动较大，胶料的硬度或性能稳定性往往没有炭黑补强胶料好。
3.无机填充剂
无机填充剂是天然矿物粉碎分级或化学反应物沉降分离而得到的细粒子状无机物，一般价格低廉，密度较人，补强性较小，在胶料中主要起增容降成本或改善加工性能的作用，当然有些填料还可使胶料获得特殊的性能，如赋予胶料好的绝缘性、阻燃性、减震性、辐射屏蔽性、透气性和耐介质性等等。
无机填充剂低的补强性与其微观结构特征有关，且粒子越细，活性越高，补强性越好，挤出产品的外观越光滑。但无机填充剂也易团聚，经表面改性处理后，分散性和补强性可得到进一步的改善。无机填充pi对胶料的硬度增加一般不明显，在EPDM中每增加7-10份，胶料硬度约增加1度。用作橡胶填料的无机填充剂一般粒径在300目以上，达到125。目的超细品级使用效果更好。
下面对乙丙橡胶常用无机填充剂进行简要的分类介绍。
（1)碳酸钙呈白色粉末状，可分为重质碳酸钙和沉淀法轻质碳酸钙两种，是乙丙橡胶应用最广泛的无机填充剂。其耐热性和电绝缘性很好，在胶料中易分散，不影响硫化，但补强性较差，在胶料中应用主要起增容降成本和改善胶料工艺性能的作用。乙丙橡胶中用量在50份以下时，对胶料物理性能和粘度的影响不大，并可增加胶料的可塑性和成型挺性。在对力学性能要求较低的低成本胶料或浅色胶料中可大量填充。经硬脂酸或硬脂酸盐表面活化处理的活性碳酸钙(又称为白艳华)，其补强性和分散性略有改善。碳酸钙不耐酸，大量填充的浅色胶料易发黄变色，配合时应注意。
(2)滑石粉具有片层状结构的白色粉末，主要成分为含水硅酸镁。因具有很好的滑腻感，通常作为防止胶片或橡胶产品粘连的隔离剂。其化学性质稳定，也常用作乙丙橡胶的填充剂，具有耐酸、耐碱、耐热和电绝缘性好的特点，片层状的结构也决定了其具有低的气体和水蒸气透过性。挤出产品的表面较好，补强性较差，在胶料中的特性与碳酸钙相似。主要用于浅色制品、海绵制品和绝缘制品中。
(3)陶土也称为高岭土，主要成分为含水硅酸铝，微观结构是由白炭黑层和氧化铝层交替排列组成的片状结构。化学性质稳定，挤出或压延制品外观光滑，具有耐热性、耐酸碱性和电绝缘性好的特点，属于补强性较好的无机填料，一般颜色为土色或灰色。但呈酸性的硬质陶土对胶料的硫化有一定的影响。经高温缎烧的产品，白度很高，并具有粒子细、分散性好、重金属和杂质含量低、不影响胶料硫化的特点，在白色制品、电绝缘制品或对卫生性要求较高的乙丙橡胶制品中应用效果更好。
(4)二氧化铁白色不透明型粉末，具有很高的白度和遮盖力，化学稳定性好，耐酸碱，不变色，主要用于要求较高白度的胶料或将白度不够的胶料遮盖成白色.金红石型二氧化钦还具有紫外线屏蔽剂的作用，一般可改善浅色胶料的耐候性。
（5)氢氧化铝简称ATH，为白色粉末，阻燃，不耐酸碱。其在与火焰接触时，吸收大量的热面脱除结晶水，因此可降低材料的温度并能驱散烟雾，且不会产生有毒性气体，所以属于环保型的阻燃剂。一般用于要求阻燃的胶料中，如阻燃电缆、绝缘护套、阻燃胶板等，并且为了获得较好的阻燃效果，填充量一般较大。氢氧化镁与氢氧化铝特性相同，在阻燃胶料中都有一定的应用。
(6)硫酸钡白色粉末，一般为工业沉降法得到，化学性质稳定，具有极好的耐酸碱性和耐化学药品性，主要用子对耐酸碱性要求较高的浅色胶料中。
（7）Siljtin M85是由香港首立公司在国内代理经销的功能性橡胶填料，为土灰色粉末，属于微粒石英粉和层状高岭土的天然复合物。具有良好的分散性、硫化特性和化学稳定性，且胶料的加工性能好，挤出产品外观光滑。在一些EPDM挤出高品质海绵条或需大量填充无机物的胶料中应用效果独特。
除此之外，无机填充刘还有石墨粉、云母粉、立德粉、氧化锌、二硫化铝、绢英粉、硅酸钙、煤干粉等许多产品，它们在应用中的侧重点有所不同。例如，石墨粉具有降低摩擦系数和提高导电、导热性的作用;云母粉具有阻尼、耐热和电绝缘性好的特点;氧化锌除了用作硫化活性荆和白色着色剂外，还可大量填充提高胶料的导热性等，在此不再一一列举。
4.短纤维
具有很大长径比的一类材料，长度一般约几个毫米，长径比大约为100—300，可作为填料直接混人胶料中，品种包括棉纤维、聚酷纤维、聚酞胺纤维等，在胶料中易取向，可显著提高胶料的定伸应力、撕裂强度、耐磨性和抗割口增长性，并能减小胶料的蠕变。当加人量达10份以上时，胶料的刚度增加或伸长率下降明显口对于极性及粘着性较小的乙丙橡胶，通过对胶料的增粘配合、纤维的表面处理或使用相容剂的方法提高橡胶基体与纤维的相互作用，可进一步提高短纤维的补强性。在应用方面，短纤维主要用于输送带、刹车片等产品中。
5.硫化胶粉
由废硫化胶粉碎得到，一般粒径在30一80目左右，是一种密度小、模量低的填料。补强性较差，在胶料中主要起增量剂的作用，并可实现废物的再利用。一般随着胶粉用量的增大，物理机械性能和耐磨性变差，这主要是橡胶基体与胶粉间缺乏反应点，且粒子一般较粗造成的。采用超细粉碎技术及氯化、接枝、电晕处理等表面改性技术得到的细粒子活性胶粉用作填料时，胶料性能较好，但相应的成本也高。硫化胶粉的特点是大量填充时胶料硬度和回弹性变化不大。在目前EPDM的脱硫技术还不太成熟的条件下，EPDM硫化胶粉的应用就成为解决汽车密封条等废弃物的最好手段，且EPDM硫化胶粉还有耐老化性好的特点，因此其应用已开始受到重视。在EPD橡胶中配合不饱和二烯类橡胶的胶粉时，应注意硫化剂向胶粉中的迁移。目前，硫化胶粉主要在防水卷材及一些低档密封条产品中作非补强性填料进行应用。

剑走偏锋 · 发表于 2009-5-12 21:04:12

资料很好，谢谢楼主分享！！！！

约定爱橡胶 · 发表于 2009-5-12 21:31:26

十分有道理，谢谢LZ

yth270 · 发表于 2009-5-12 21:38:33

好帖子。。。。。。。想加分。。。。。。。。。没了。。。。。。。。。。

Hmilyjun · 发表于 2009-5-12 22:32:42

好帖，好好研究一下～～～

ZG1234 · 发表于 2009-5-13 08:07:07

资料很好，学习一下......

rubberlife · 发表于 2009-5-13 08:30:38

很好的基础资料，分享一下。。。。

纳米郎 · 发表于 2009-5-13 08:45:15

恩楼主资料收集的不错
不过从内容看应该属于转载而非原创吧呵呵
其中
Siljtin M85是由香港首立公司在国内代理经销的功能性橡胶填料
写错了
Sillitin N85为特种矿物，德国Hoffman公司产品，上海首立代理
不过他的作用已经不是独特了，可以被superfil系列产品代替

Puma · 发表于 2009-5-13 18:14:36

原帖由 纳米郎 于 2009-5-13 08:45 发表
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: f; q2 Y$ y. `: k' j6 z8 O恩楼主资料收集的不错
6 s; v+ U$ B9 e' P6 n4 n" Y& o不过从内容看应该属于转载而非原创吧呵呵" b. n! \+ T  N
其中
) _  q. Q% N1 e4 sSiljtin M85是由香港首立公司在国内代理经销的功能性橡胶填料2 O; L, V% e! V1 c; u1 P
写错了$ B/ p4 ~  m) V  u" e
Sillitin N85为特种矿物，德国Hoffman公司产品，上海首立代理( d. f$ u! E/ l# @
不过他 ...

说转载也说不上，我是在资料上整理的笔记，发出来啦。
Siljtin M85的资料可能比较久了，谢谢你的指正

姜平辉 · 发表于 2009-5-13 20:41:42

好资料丶学习啦丶谢谢楼主

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