新型阻燃剂发展概况

牛爬树

近60年来,有机高分子材料以其优异的机械、电气、化学等综合性能和丰富的资源而得到惊人的发展。但其致命的缺点之一就是可燃性,火灾造成的危害给人们的生命财产造成了惊人损失。这就促进了阻燃技术的发展。在高分子材料中使用阻燃剂(包括添加型和反应型)是常用的方法,最早使用的是含卤阻燃剂,卤化物可以抑制聚合物燃烧的基本反应,释放可燃气体,从而达到阻燃的目的。但近年来,随着人们环保意识的增强,含卤阻燃剂由于燃烧时产生有毒气体而逐渐被淘汰,无卤、低毒、低烟、高效成为阻燃剂发展的新潮流。下面简要介绍一下近期阻燃剂的发展情况。
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1 含氮阻燃剂

  Q6 q9 D' [) H6 v   含氮阻燃剂目前只是一个小品种量的阻燃剂,但由于它符合阻燃剂发展的潮流。因此,前景极为广阔。

   含氮阻燃剂其实是一类很古老的阻燃剂,1786年Arfied首先采用磷酰铵作阻燃剂[1]。1820年Gay-Lussac对阻燃剂化合物进行深入研究,提出磷酰铵为有效阻燃剂,并为含氮化合物研究打下理论基础。含氮阻燃剂包括三大类:双氰胺、蜜胺及其盐、胍盐(包括碳酸胍、磷酸胍、缩合磷酸胍和氨基磺酸胍)它们作为阻燃剂,共同的特点是[2~3]:

6 x4 j! I' l% H4 f3 {    (1)毒性低
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4 y7 W- o8 F2 }( T$ p2 Q   含氮化合物阻燃剂,如聚磷酸铵、双氰胺、蜜胺、胍及其盐,药剂本身毒性很小,且燃烧时释放出气体的毒性也很小。有人担心含氮化合物燃烧时释放出HCN、NO、NO2、PH3等有毒气体,但经测定含量极少,且释放出来的绝大部分是NH3。有人测定,用FED(老鼠在该气氛中暴露30 min,24 h后有50 %死亡时,FED=1)比较了Mg(OH)2、含氮阻燃剂、含卤阻燃剂的聚丙烯,它们的阻燃级别为V-0级,但它们的FED分别为0.05,0.05,0.25,即含氮阻燃剂的FED和Mg(OH)2的相当,且仅为含卤阻燃剂的1/5。

    (2)燃烧时发烟率低,特别是火灾前期的烟密度小,给人以逃生的机会,也便于火灾前期的扑救工作进行。

    (3)具有相当好的阻燃效果
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   通常国际上采用引燃时间(TTI)与热释放速度峰值(PkHR)比值来衡量阻燃效率的好坏。例如:用含卤阻燃剂、Mg(OH)2和Melapur PA90 (蜜胺磷酸盐的混和物)用于尼龙-6上其阻燃效果见图1。从图上可以看出,含氮阻燃剂的阻燃效率大大高于Mg(OH)2。
(4)加工或燃烧过程中释放出低腐蚀性气体

   岳阳石化总厂研究院的彭治汉等人重点研究了蜜胺尿酸盐(MCA)的阻燃性能[4],指出MCA的阻燃性与其晶型有关,他们发现在X-射线衍射谱中于10~12°范围出现两个尖锐而强的衍射峰的晶型产品具有更佳的阻燃效率。
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4 g& Q2 S% b% T, c# d$ k& V6 N. W0 \9 l2 膨胀型阻燃剂
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   在无卤阻燃剂中,膨胀型阻燃剂(IFR)是很重要的一种。它一般以磷氮为主要阻燃元素,因阻燃材料在发泡时胀大形成多空碳层,并以此为主要阻燃特性而得名,膨胀型阻燃剂也可以归入含氮阻燃剂的范畴,但由于它有着自己特殊的阻燃机理,所以本文将其单独归类。人们对无卤化的呼声及相关法规的进一步完善给膨胀型阻燃剂的发展提供了良好的机遇,它以阻燃效果好、低烟、低毒、添加量少等正逐渐受到人们的关注,尤其在解决聚烯烃阻燃化的熔滴难题上具有其他类型阻燃剂不可比拟的优越性。用于塑料的IFR已成为近几年来最为活跃的研究领域之一。但现在美、意等国已商品化膨胀型阻燃剂,大多存在热稳定性差和易吸湿的缺点,合成具有更高热稳定性和低吸湿的膨胀型阻燃剂仍是追求的目标。北京理工大学国家阻燃材料重点试验室周政懋、孟娟等人用有机硅通过化学反应置换亲水基团,使膨胀型阻燃剂的吸湿性得到改善,通过优化复配,得到了阻燃效果好、低烟、低毒、不吸潮、机械性能优良的膨胀型阻燃聚丙稀[5]。
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3 z$ |( B" e; A' s0 R3 D4 y3 无机阻燃剂

3.1 无机阻燃剂的微粒化和表面处理

   无机阻燃剂低烟无毒,符合当今阻燃剂向环保型发展的趋势。但它的缺点是添加量较大,往往会不同程度地影响材料的加工性和机械力学性能。因此对传统的无机阻燃剂[如Al(OH)3和Mg(OH)2等]进行改性研究成为目前比较热门的课题。无机阻燃剂的微粒化,表面改性和协同效应,已成为解决这一难题的良策。例如,美国索莱姆公司(Solem In-dustries)推出了一系列经过硅碳偶联剂[6],硬脂酸等表面处理的Al(OH)3、超细Al(OH)3,以及经过改良的Mg(OH)2新品种,它们能够在低添加量的情况下达到较好的阻燃效果。
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, e& }; I. H! I4 g! C& e" a3 u3.2 无机阻燃剂的协同作用

   单独使用一种无机阻燃剂常常无法满足材料阻燃性的要求,因此常选择两种或两种以上的阻燃剂配合使用。例如,在EVA体系中,同时使用氢氧化镁、硼酸盐化合物和钼系化合物,
/ B# p0 G2 b4 k+ K$ g硼酸盐化合物和氢氧化镁合用可以提高材料的阻燃性,而对烟密度影响不大。但钼系化合物对其阻燃影响较小,却能大大降低烟密度。如果硼酸盐化合物和钼系化合物配合使用,无论从阻燃性还是从发烟性来看均有较好的效果。由此可见氢氧化镁、硼酸盐化合物和钼系化合物具有极佳的协同作用。

3.3 无机阻燃剂的抑烟性能
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3 U: h8 ^! n: _5 B; c3 K6 g/ i   火灾的威胁,不仅源于烈焰本身,对生命威胁更严重的是燃烧产生的烟雾和毒气。据美国统计分析表明[7],火灾死亡有三分之二是由于烟雾造成的。无机化合物作为高效阻燃抑烟剂在阻燃材料的研究开发中,发挥着越来越重要的作用。

) K0 w0 L. m, N% T$ x! B4 F   近年来发展起来的阻燃抑烟剂主要有氢氧化铝和氢氧化镁、硼酸锌、铁系化合物、锡化合物、铜化合物、钙化合物和钼化合物。其中硼酸锌抑烟剂发展最迅速,例如美国Borax公司开发的硼酸锌新产品Firebrake415,粒径为2~10μm,热稳定性极高,生烟量极低,是优良的阻燃抑制剂,以其代替等量的FirebrakeZB可使软PVC电缆包覆层的最大烟密度降低100~130,并可促进炭化层的形成[8]。
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3.4 阻燃催化剂

   还可通过添加“阻燃催化剂”来改善无机阻燃剂的阻燃性能。“阻燃催化剂”是由日本的佐藤最早提出的[9],即在燃烧时聚合物发生热分解的情况下,能对梯形聚合物的形成,直至炭化的整个反应过程起促进作用的“催化剂”。在以100 phr Mg(OH)2为阻燃剂的EVA体系中,添加表1所示的少量金属化合物,就可以显示出协同阻燃增效作用。这种“阻燃催化剂”的开发,将为人们使用较少量的阻燃剂,而达到较为理想的阻燃效果提供了可能性。
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4 可膨胀石墨[10]

   可膨胀石墨是近年来出现的一种新型无卤阻燃剂。它是由天然鳞片石墨经化学处理而成。处理过程是这样的:用H2SO4浸泡鳞片石墨,使SO42-进入石墨的层型点阵结构中,然后用水洗掉石墨表面的游离酸,最后通过烘干使其水分含量达到最好效果。可膨胀石墨的阻燃机理是:它在瞬间受到200℃以上的高温时,由于吸留在层型点阵中的化合物的分解,石墨会沿着结构的轴线呈现出数百倍的膨胀,并在1100℃时达到最大体积,任意膨胀后的最终体积可达到初始的280倍,这一特性使得可膨胀石墨能在火灾发生时通过体积的瞬间增大将火焰熄灭。
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: b3 x5 q" y1 k/ K, }9 Y   可膨胀石墨作为一种新型阻燃剂,其优点是:

! D* `8 ^$ o/ ^3 l! b. k) b6 L8 p    (1)无毒,这是它最突出的特点;

* d+ z, ^4 p$ |0 N4 X& @; u    (2)添加量小(不超过基体重的10 %);

8 W- k. @5 K3 \8 |) e    (3)无迁移现象;

7 _* {2 C- }( ]' n    (4)使用范围广。
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   可膨胀石墨的缺点是加工工艺复杂,并且在对颜色有特殊要求的场合,使用受到限制。目前可膨胀石墨已在不同领域内进行了商业化应用,比如聚氨酯泡沫塑料等,另外也应用于结构结合、电缆分割和分割管路的防火。

# b+ l7 R1 z/ v# X( N' s5 结语[11~12]
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6 _, s- A# a& Q   现在,无卤阻燃剂已成为有机高分子材料阻燃剂发展的主流,得到了蓬勃发展,涌现出了不少新产品;但各种新型阻燃剂的阻燃性能和制作工艺还不尽完美,应进一步研制开发和改进,以得到符合要求的、新型高效的无卤阻燃剂。
" o& F' {; S& s) h( C转自：中国再生塑料网

csdlfj001

好文章正要学习！谢谢

mzhfxl

在大学的时候就看到过的老文章了

姜平辉

楼主辛苦丶学习了

rubberlife

比较赞成4楼所说的陶瓷化硅橡胶，应该是一种有广泛前景的耐火阻燃材料。

peterptchu2002

好资料,学习了!!!!!!!!

davidzhao

多谢楼主的资料！！