NBR/PVC/OMMT纳米复合材料的结构与性能研究

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近年来，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料越来越受到人们的关注。层状硅酸盐为片状结构，厚度约为1nm，长度达到2μm，有很大的高宽比（高达2000），可以提供非常大的聚合物/层状硅酸盐界面面积，且能在水中膨胀。当层状硅酸盐以纳米尺寸均匀地分散在橡胶基体中时，可明显改善橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的物理性能、热稳定性和气体阻隔性能。此外蒙脱土等层状硅酸盐储量丰富、价格低廉，近年来常被用于制备聚合物基纳米复合材料。研究表明，在NBR中蒙脱土的补强作用是炭黑的4倍，NBR/有机蒙脱土（OMMT）纳米复合材料的空气阻隔性能明显优于NBR/未改性蒙脱土复合材料。目前，橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法主要有原位聚合法、溶液法、熔体法和乳液法等。乳液共沉法是近年来发展起来的一种制备橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的比较简便有效的方法。
" a! c+ m) q  S* K5 v    NBR/聚氯乙烯（PVC）共混物既有PVC的耐臭氧和耐天候性能，又有NBR的可交联性和耐油性，物理性能也较好，且其主体原料PVC来源丰富、价格低廉，因此应用相当广泛。但共混物中存放PVC，故其热稳定性较差。本工作采用乳液共沉法制备NBR/PVC/OMMT纳米复合材料，研究纳米复合材料的硫化特性、微观结构、动态力学性能和热稳定性。
   1 实验
   1． 1原材料
   丁腈胶乳，固形物质量分数为0.4；NBR，丙烯腈质量分数为0.26，中国石油兰州石化分公司产品。PVC，工业级，浙江巨化股份有限公司电化厂产品。OMMT，实现室自制。其它配合剂均为市售工业品。
    1．2试验配方
! [6 G: A# r1 T$ ]! t    NBR和丁腈胶乳（以干胶计）  70，PVC 30，增塑剂 DBP 10，三盐基硫酸铅 3，硬脂酸锌  0.8，硬脂酸铅 0.2，硬脂酸钡 0.5,硬脂酸 1.5，氧化锌  5，防老剂 264  1，促进剂CZ 1.4，促进剂DM   0.4，硫黄 1.5。
    1．3试样制备
    1．3．1丁腈胶乳/OMMT杂化物
    将OMMT水分散液与丁腈胶乳（丁腈胶乳/OMMT质量比为70/30）混合均匀，用质量分数为0.1的氯化钙水溶液凝聚，干燥。
    1．3．2 NBR/PVC/OMMT纳米复合材料
    采用两种制备NBR/PVC/OMMT纳米复合材料。①乳液共沉法；将丁腈胶乳/OMMT杂化物与NBR/PVC共混物混炼。②直接混炼法；将OMMT直接加入到NBR/PVC共混物中混炼。
    胶料在25t平板硫化机上硫化，硫化条件为160℃×t90。
3 @$ s7 d3 P, M8 G/ V4 F+ T    1．4测试和分析
" h$ Y) u- y6 b   （1） 硫化特性；按照GB/T 9869——1997标准，采用北京环峰化工机械实验厂生产的MM4130C型无转子硫化仪进行测定。上下模腔温度均为160℃。
   （2） X射线衍射（XRD）分析；采用日本理学电机工业株式会社生产的Dmax/III型X射线衍射仪，试验条件，CuKα,扫描速度  3（º）.min¯1，衍射角范围2º≦2θ≦28.5º。
3 {# G$ M. d2 f0 M" K   （3） 透射电子显微镜（TEM）分析：采用瑞典LKB公司生产的2088型超薄冷冻切片机在液氮下对样品切片，用四氧化锇染色后，采用德国JEOL公司生产的JEM-100SX型TEM进行观测分析，加速电压为100Kv。
   （4） 动态力学分析（DMA）：采用美国TA Istruments公司生产的DMA 2980型动态热力学分析仪，试验条件：温度范围   -100~+150℃，升温速率 5℃.min¯1,频率 10Hz。
) E7 R' L+ b5 ^4 g& ]4 \2 N0 C    （5） 热重分析（TGA）：采用美国TA Instruments 公司生产的TGA 2050型热重分析仪，试验条件：升温速率20℃.min¯1，温度范围25~600℃，氮气气氛。
    2结果与讨论
* [" t$ i8 N8 ^' Y3 d/ F  F/ |: i    2．1硫化特性
    OMMT用量对胶乳共沉法NBR/PVC/OMMT纳米复合材料硫化特性的影响如图1和表1所示。
2 E' F4 g! X: J    从表1可以看出，随着OMMT用量的增大，胶料的Mι和Mи均明显增大，硫化速度不断提高，这表明OMMT能够显著促进NBR的硫化反应，使胶料的焦烧时间和正硫化时间明显缩短，Voulgaris D 等经过研究也得出过类似结论。可以推断，OMMT促进硫化的效应与硫黄、OMMT改性剂中的胺基和锌（Zn²+）形成的络合物有关，因为胺类化合物有促进硫黄硫化胶料的作用，其作用机理已有报道，但是关于OMMT促进硫黄硫化橡胶硫化反应的机理尚未见文献报道。
    结合表1和图1可以看出，胶料中OMMT的用量越大，其在正硫化点的转矩也越大，说明OMMT可以起到补强作用。这可能是由于NBR的分子链插层进入OMMT片层中间并最终交联，形成一个不可分割的整体，即使OMMT片层没有能够完全分散于基体中，但在复合材料受到外力时仍会起到传递、转移、分担应力并阻碍银纹进一步发展的作用。
    分析胶料硫化特性和前期试验结果可以得出，NBR/PVC/OMMT用量为6份时较好，因此，后续试验乳液共沉法和直接混炼法NBR/PVC/OMMT纳米复合材料中OMMT用量均取6份。
    2．2微观结构
    2．2．1XRD分析
! ?, u3 ]9 h9 B5 t5 X4 v! u2 L# L    蒙脱土原土，OMMT、乳液共沉法和直接混炼法NBR/PVC/OMMT纳米复合材料的XRD谱如图2所示。
. }* [8 @) r3 c1 e! w: Q    从图2可以看出，蒙脱土原土和OMMT的2θ值分别为5.75和3.81º,对应的层间距分别为1.54和2.31nm；乳液共沉法和直接混炼法NBR/PVC/OMMT纳米复合材料中的衍射峰与OMMT相比向小衍射角方向移动，对应的层间距分别为3.64和3.28nm。这表明乳液共沉法和直接混炼法复合材料中OMMT片层之间有聚合物分子链插入，形成插层型纳米复合材料，而且乳液共沉法复合材料中OMMT的层间距比直接混炼法大，说明前者聚合物分子链的插层效果更优。

- [4 Q1 Y9 J9 F    此外，乳液共沉法 NBR/PVC/OMMT纳米复合材料中OMMT的层间距（3.64nm）也比丁腈胶乳/OMMT杂化物中OMMT的层间距(2.95nm)大，可能是由于橡胶混炼时强剪切的作用使更多聚合物插入OMMT层间，从而使复合材料的层间距进一步增大。
    2．2．2 TEM分析
5 A3 t1 K* k9 H; c1 X    通过TEM可以直接观察到纳米复合材料中分散相的微观结构。乳液共沉法和直接混炼法NBR/PVC/OMMT纳米复合材料的TEM照片如图3所示。
- u) l6 [% w4 Z) Y+ h  Y& t) b    从图3（a）可以看出，OMMT片层乳液共沉法NBR/PVC/OMMT纳米复合材料中分散得非常均匀，大部分以几个晶层聚集体的形式存在。OMMT片层与材料基体的结合界面模糊，说明OMMT与聚合物有很好的相容性。图3（b）中OMMT与的分散也比较均匀，一部分以纳米片层分散在直接混炼法NBR/PVC/OMMT纳米复合材料基体中，但另一部分以聚集体的形式存在，总体分散效果比乳液共沉法复合材料差。这是由于开炼机的机械剪切作用不足以使大部分OMMT片层以纳米尺度分散在聚合物基体中而是以聚集体的形式存在的缘故。
: _/ j, j6 O- R! E# l) B; d    2．3动态力学性能
    2．3．1储能模量（Eˊ）
    NBR/PVC共混物、乳液共沉法和直接混炼法NBR/PVC/OMMT纳米复合材料在-100~+150℃温度范围内的Eˊ与温度的关系如图4所示。
    从图4可以看出，在相同温度下，乳液共沉法和直接混炼法NBR/PVC/OMMT纳米复合材料的Eˊ均高于NBR/PVC共混物，这是由于以纳米级分散的OMMT对橡胶分子链具有很强的限制作用。乳液共沉法NBR/PVC/OMMT纳米复合材料的Eˊ比直接混炼法高，说明乳液共沉法比直接混炼法更有利于OMMT在胶料中的分散。因为在乳液共沉过程中，OMMT经丁腈胶乳分子链插层后，层间距有所扩大，更有利于NBR和PVC分子链的插入，插层效果更好，而采用直接混炼法制备复合材料时，随着OMMT用量的增大，开炼机的机械剪切力不足以使大部分OMMT片层以纳米级尺寸分散在胶料中，而多以颗粒聚集体的形式存在，大颗粒在一定的程度上充当了应力集中点，使材料的Eˊ降低，物理性能提高幅度也会相应减小。
    2．3．2损耗因子（tanδ）
    NBR/PVC共混物、乳液共沉法和直接混炼法NBR/PVC/OMMT纳米复合材料的DMA曲线如图5所示。
, p' [( |' J4 b1 }3 w1 c    从图5可以看出，与NBR/PVC共混物相比，乳液共沉法和直接混炼法NBR/PVC/OMMT纳米复合材料的tanδ极大值均向高温方向移动，对应的温度分别为8.85和2.42℃,说明填充OMMT复合材料的玻璃化温度（Tg）高于NBR/PVC共混物；同理，乳液共沉法NBR/PVC/OMMT纳米复合材料的Tg高于直接混炼法复合材料。以上结论与OMMT和聚合物分子链的相互作用有关，说明在乳液共沉法NBR/PVC/OMMT复合材料中OMMT与聚合物分子链的相互作用更强，OMMT更大地限制了聚和物分子链的活动，导致复合材料Tg升高。
9 b* u, k2 G3 j3 @+ g7 p0 M    2．4热稳定性
    OMMT、NBR/PVC共混物、乳液共沉法和直接混炼法NBR/PVC/OMMT纳米复合材料的TG曲线如图6所示。
    从图6可以看出 ，OMMT有3个热失重峰，第1个峰在100℃以下，为水分挥发产生的峰；第2个峰在300℃附近，为改性剂的热分散峰；第3个峰在450℃附近，为硅酸盐晶层羟基的热分解峰。NBR/PVC共混物有2个热失重峰，第1个峰在200~300℃之间，为PVC的热分解峰。第2个峰在400~500℃之间，为NBR的热分散峰。乳液共沉法和直接混炼法NBR/PVC/OMMT纳米复合材料热分解峰。乳液共沉法和直接混炼法NBR/PVC/OMMT纳米复合材料热分解峰的位置说明OMMT的加入使复合材料的热分解温度略有升高。
    OMMT、NBR/PVC共混物、乳液共沉法和直接混炼法NBR/PVC/OMMT纳米复合材料的TGA数据如表2所示。

    从表2可以看出，加入OMMT后，乳液共沉法和直接混炼法NBR/PVC/OMMT纳米复合材料和T1和T2都向高温方向移动，其中乳液共沉法复合材料的T1升高约15℃，T2升高约16℃；直接混炼法复合材料的T1升高约6℃，T2升高9℃。显然，OMMT的加入抑制了聚合物的降解，有利于提高复合材料的热稳定性，而且乳液共沉法复合材料的热稳定性优于直接混炼法复合材料，这也证明乳液插层法的插层效果比直接混炼法好。
    3结论
4 Z9 o; C6 _- w! T/ H& V   （1） OMMT能够显著促进NBR的硫化反应，使胶料的焦烧时间和正硫化时间明显缩短。
   （2） NBR/PVC/OMMT纳米复合材料是插层型纳为复合材料，乳液共沉法纳米复合材料中OMMT分散得更为均匀。
   （3） NBR/PVC/OMMT纳米复合材料的Eˊ和Tg高于NBR/PVC共混物；乳液共沉法NBR/PVC/OMMT纳米复合材料Eˊ和Tg高于直接混炼法复合材料，动态力学性能较好。
& R% r4 q' K5 \   （4） 填充OMMT可以抑制聚合物的降解，有利于提高复合材料的热稳定性；乳液共沉法NBR/PVC/OMMT复合材料的热稳定性优于直接混炼法复合材料。