提高丁腈橡胶耐热性的研究进展

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1  前言
由于丁腈橡胶具有优异的耐油性、耐磨性、低的压缩永久变形、良好的加工性能，与其它特种橡胶如氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、氢化丁腈橡胶等相比有很好的性价比，在耐油橡胶制品中获得了广泛的应用，约占耐油密封件生产用胶的50%。耐高温的丁腈橡胶，一般在空气介质中可在120℃以下较长期使用。在缺氧情况下，在150℃以下可较长期使用。如何提高丁腈橡胶的耐热性及高温下的耐油性能，从而延长制品使用寿命，扩大工作温度范围，具有相当重要的意义。
8 A7 I0 `; e  n橡胶的耐热性与其分子结构和胶料组分、温度、机械作用和周围介质有密切关系。橡胶的粘流温度取决于橡胶分子的极性和刚性、分子间的作用力、交联键的键能、填料与橡胶间的相互作用。橡胶的热分解温度取决于橡胶分子结构的化学键，键能越高，耐热性越好。橡胶的化学稳定性也是影响耐热性能的一个重要因素。因为在高温条件下，橡胶与氧、臭氧、其它介质的接触，都会促进橡胶的老化与被腐蚀。
2  提高NBR耐热性的途径
: x1 R) F' y' r要提高橡胶制品的耐热性，一般可先从下述五个方面考虑：第一是合理地选生胶；第二是选择适当的硫化体系来改善体系的耐热性；第三是选择适当的老化和防护体系，以提高橡胶制品对热和氧的防护能力；第四是选用一些耐热性能良好的无机类填充剂；第五是尽量少用增塑剂或选用高温下不挥发的大分子增塑剂等。
" c  u: s) @2 D2.1  生胶的选择
/ U' N, M1 _& G1 @所有耐热聚合物的共同性质是具有不易起反应的化学键结构和较高键能的主链。通常键能越高，其耐热性越好。在NBR的分子结构中，丙烯腈的键能比较高，因此，随着丙烯腈含量的增加，丁腈橡胶的耐热性提高。在相同丙烯腈含量情况下，低温聚合的软丁腈由于分子量分布较窄，凝胶含量少，比高温聚合的硬丁腈具有更好的耐热性。随着丙烯腈含量的增加，丁腈橡胶的不饱和度（双键）减少，分子间的作用力增加，耐热性增加。
2 h) X6 ~2 \0 j& [9 J" L丁腈橡胶与耐热橡胶品种如三元乙丙橡胶、氟橡胶共混，其耐热性和耐臭氧性会大大改善。使用含有离子键和不饱和双键的不饱和羧酸盐如甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁与丁腈橡胶共混、得到的丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌（镁）合金，具有较好的耐热氧老化性。
2.2  硫化体系的选择
    不同的硫化体系形成不同的交联键。各种交联键的键能和吸氧速度不同。丁腈橡胶普通硫黄硫化体系、有效硫化体系和过氧化物硫化体系分别得到的交联键—C—Sx—C—、—C—S—C—、—C—C—的解离能相应为27、35、63kcal•mol-1，—C—Sx—C—的吸氧速度为—C—S—C—的两倍，—C—C—的4倍，很显然，热稳定性依次为—C—C—＞—C—S—C—＞—C—Sx—C—，所以用过氧化物硫化的丁腈橡胶，耐热性优于有效硫化体系、半有效硫化体系和普通硫黄硫化体系硫化的丁腈橡胶，见表1—2。据报道，镉镁硫化体系（氧化镉2～5份、氧化镁5份、二乙基二硫代氨基甲酸镉2.5份、促进挤DM1.0份）硫化胶耐热性优于过氧化物硫化胶。但由于重金属镉的毒性，已被限制使用。也有文献报道，含促进剂TMTD、DM、硫化剂DTDM和防老剂4020各2.0份的丁腈橡胶硫化胶，耐热性比过氧化物和镉镁硫化体系的硫化胶还要好。
表1  硫黄硫化体系的影响
) a* Q. {/ z( l+ b, X硫化体系 常硫硫化体系 半有效体系 有效体系 无硫体系
& Q# U* t- ?- ~6 iS/DM/TMTD
1.5/1.0/0.1 S/DM/TMTD
4 M% ]: E* ^: J; B1.0/0.5/1.0 S/DM/TMTD
0.25/1.5/2.5 TMTD/DTDM
  Q, f1 K. i" r# t6 s( ^1.5/1.0
硫化特性（165℃）T10/min 2.2 0.9 2.4 2.7
T90/min 6.4 4.9 5.2 7.5
% R- g+ O; p) L) ~* f' f交联键性质（165℃×1.5t90）
6 @" a/ e) b7 x# y3 e交联键浓度ρ/Mc
9 l+ B$ N# }/ {6 l（10-4×mol/cm3） 1.85 2.25 1.53 1.43
+ T+ M+ s& L: w! \/ G7 o交联效率/（mol/mol） 0.20 0.31 0.43 0.51
交联键平均表观硫链长度 2.9 1.6 1.2 1.0
# W" u4 g1 p) b3 X  X- [硫化胶性能
# Q3 c3 v7 Z  |拉伸强度/Mpa 21.7 20.7 19.7 20.5
扯断伸长率/％ 440 290 390 450
' S* e4 G& `  q6 ^+ w. U* ?1 n25%压缩永久变形(70℃×72h)/％ 26.4 13.4 18.2 23.7
25%压缩永久变形(120℃×72h)/％ 87.0 46.9 54.4 60.0
应力松弛/％（23℃×7d） 22.0 117 19.6 20.2
耐热空气老化（100℃×72h）
硬度变化值/度 +3 +2 +3 +3
拉伸强度变化率/％ +2.8 -1.0 -4.1 +6.3
3 E! M" V$ m: A扯断伸长率变化率/％ -20.5 -17.2 -20.5 -6.7
5 @* @) K, B+ S注：基本配方NBR（ACN含量34%）100；ZnO 5.0；硬脂酸 1.0；防老剂 2.0；FEF炭黑 60；硫化体系（变品种变量）。
+ U4 b6 W8 d' S7 d表2  硫化体系对丁腈橡胶胶料性能的影响
! ]3 l  V6 \% O6 QDCP
% O$ ^7 g, _7 r对苯醌二肟 3.0 2.0 2.0
* N8 R1 {8 s" d, {) n1.5 1.0
邵尔A硬度，度 68 70 70
4 B6 M8 P' L2 n$ H  f4 Y拉伸强度，Mpa 11 15 16
$ i7 O" i- d5 s4 e7 }' h# u5 j. c拉断伸长率，％ 190 210 290
3 g: H3 j+ \$ l$ m; t25%压缩永久变形，％（125℃×22h） 26 24 33
1＃标准油中（150℃×70h）
硬度变化，度 4 4 4
& R% J5 R, K9 U' s  F" h6 h* j拉伸强度变化率，％ -2.2 -2.3 -3.1
热空气老化（125℃×70h）
7 T( C; i3 x: b2 B  Z1 ?硬度变化，度 +8 +8 +8
4 d7 X5 o1 t' T5 ^# Q拉伸强度变化率，％ +27.3 0 +25
拉断伸长率变化，％ -5.26 -23.8 +6.9
2 Q% A  N' K5 Q! h: m+ M注：基本配方：NBR26/NBR18 60/40；ZnO 10；硬脂酸 1.0；防老剂RD/MB/DNP2/1/0.5；炭黑70；MgO20；癸二辛酯8；古马隆5；硫化体系（变量）.硫化条件为160℃×20min
抗硫化返原剂自上世纪九十年代后期以来，在NR、IR、IIR中越来越普遍使用。对于使用常硫或半有效硫化体系硫化的丁腈橡胶，加入抗硫化返原剂也能提高硫化胶的定伸应力和耐热性，降低压缩永久变形。表3是Perkalink900在丁腈橡胶中的试验结果。抗硫化返原剂的并用产生协同效应，使硫化胶的抗返原性能和耐热性明显提高。如BCI—MX和HTS并用能产生明显的协同效应。
表3  Perkalink900用量对NBR性能的影响
Perkalink900用量（质量份） 0 0.75
0 d$ g8 _1 |2 g/ C: \硫化时间/min 5 120 5 120
. h1 L" i* S% O1 z硬度/IRHD 68 68 70 71
100%定伸应力/MPa 3.3 3.3 3.5 3.6
7 O; ^; O1 ~. |3 ]$ W1 a+ a3 a) a300%定伸应力/MPa 12.9 13.6 13.3 14.0
5 H& l" P2 V' p3 a4 `8 d拉伸强度/MPa 19.0 18.22 0.4 21.1
8 u  l  z1 w0 M( A& E拉断伸长率/％ 530 470 560 470
撕裂强度/（kN•m-1） 62 55 65 60
. X8 Y1 X# P( z# K+ J3 s磨耗/（mm3/1.61km） 86 88 80 80
100℃时2h的生热性
% ]' \; m4 G! \6 U& `夹具区△T/℃ 82 66 69 51
/ J' {/ N- D! r$ B' Y中间探针区△T/℃ 90 84 80 65
/ t0 o. n; B2 M: e# |% b" P压缩永久变形/％（？） 36 15 30 6
ASTM3＃油溶胀率（150℃×168h）/％ 20 14
注：试验配方：NBR（ Perkalink3307NS）100；快压出炭黑N550 60；氧化锌 5.0，硬脂酸 1.0，邻苯二甲酸二辛酯（DOP）15；防老剂RD 2.0；促进剂DM 1.0；促进剂TMTD 0.1；硫黄 1.5。
! f) Y* L7 a% j. u2.3  防老剂的选择
对耐热丁腈橡胶，必须选择高效耐热防老剂，且使用量必须较大，或选择防老剂并用。相对而言，一般防老剂是一些相对分子量较低的化合物，在高温过程中容易挥发、迁移而迅速消耗，从而减小或丧失对橡胶的防老化功能，所以必须选择挥发性小、分子量大、熔点较高的防老剂，才能达到良好的防护效果。丁腈橡胶的耐热主防老剂通常采用防老剂RD，并选择防老剂MB、MBZ、4010NA或4020并用，以易于产生协同效应，增大防护效果，或者选择结合型防老剂如防老剂NAPM，更能有效发挥防老剂的防护效能，RD/MBZ用量为1.5/1.5时，还可用于耐介质抽出的场合。VulkanoxDD（SDPA）为二苯胺衍生物，一种黄褐色粘稠状液体，沸点大于300℃，与防老剂MBZ并用可产生明显的协同效应。
. f6 V1 S2 |. a" H3 c2 g为了使防老剂在橡胶中能长期发挥效能，应用不易挥发和被抽出的防老剂是橡胶防老剂的发展方向。加工型结合防老剂在硫化过程中，分子中的某些基团（如亚硝基、烯丙基、马来酰亚胺）与橡胶分子链反应结合在一起，从而能长期发挥作用，如防老剂NAPM、M和NDPA，其中NAPM最为有效。表4是防老剂在丁腈橡胶中对比试验的结果。
7 a6 ~" `9 j1 v) |: B+ r/ ]3 N2.4  填充剂的选择
未经配合的纯NBR橡胶，物理机械性能非常低，如拉伸强度只有1.5～3Mpa，必须加入补强剂来提高硫化胶的性能。
% n0 I7 S# F, ~8 \" q6 D3 X; W6 f由于丁腈橡胶中的CN基团和白炭黑表面硅醇基之间的极性相互作用（偶极和氢键），导致填充剂与橡胶的相互作用增大，填充剂间的相互作用减少。有利于白炭黑的纳米粒子链与丁腈橡胶的分子链的缠结，丁腈基含量的增加，提高了橡胶和白炭黑的相互作用，降低了白炭黑聚集体之间的相互作用，白炭黑的这种趋势比炭黑明显。橡胶和填充剂之间的强烈相互作用对胶料的加工性能和硫化胶的性能意义重大。所以，在考虑填充剂的分散、胶料粘度和控制硫化胶硬度的情况下，低丙烯腈含量的丁腈橡胶宜用炭黑增强，高丙烯腈含量的丁腈橡胶宜用白炭黑增强。
- R% q5 `) @- g; R" F7 j表4  防老剂对丁腈橡胶性能的影响
防老剂的品种和用量（份） RD2.0,MB1.0 NAPM2.0 4010NA2.0 OD2.0 NDPA2.0
邵尔A硬度/度 70 70 70 70 70
+ t( R- U/ f( x$ {) f$ f* w8 L8 _拉断伸长率/％ 608 609 594 570 628
拉伸强度/Mpa 21.5 20.2 19.3 19.21 7.8
. j; C1 @- j8 ]/ y" N) i100%定伸应力/Mpa 3.2 3.3 2.9 3.2 2.9
: v2 U+ m& y* P扯断永久变形/％ 14 12 12 12 12
压缩永久变形/％
% Z. p) h2 R  T4 x7 f7 Z/ B20%，100℃×72h 68 64 63 61 65
20%，130℃×72h 89 86 85 85 -
20%，150℃×72h 90 89 90 86 -
# M- J6 V3 M- n热空气老化 150℃×48h
邵尔A硬度/度 80 78 81 80 -
" F6 b* h' `/ s% c. {拉断伸长率/％ 220 255 155 150 83
拉伸强度/Mpa 24.6 24.4 18.4 17.6 18.9
0 y/ G! n) d2 p5 _  C$ B( [热空气老化 150℃×120h
邵尔A硬度/度 88 78 81 80 -
拉断伸长率/％ - 150 - - -
! Z& @( N2 \7 }6 V* ?/ ~4 d1 A& u$ i拉伸强度/Mpa 11.0 21.0 11.0 9.1 -
脆性温度/℃ -37 -28 -37 -37 -36
) P/ n0 h+ E# t% J5 g/ c8 @& L注：-表示试片经老化已经失效。配方：丁腈-26,100；氧化锌5.0；氧化镁5.0；硬脂酸1；甲基丙烯酸镁5.0；沉淀法白炭黑70；癸二酸二辛酯10；促进剂TMTD1.4；促进剂DM1.4；二硫代双码啉1.4；防老剂（变品种和用量）。
0 C+ m3 h, c# G/ h; P+ w    填料与橡胶之间的相互作用可从二者的结合橡胶量反映。有实验证明，在相同填充量的情况下，炭黑和天然橡胶的结合橡胶量是白炭黑和天然橡胶的1.5倍左右；而对于丁腈橡胶，炭黑和白炭黑的结合橡胶量接近。从耐热性考虑，一般无机填料比炭黑有更好的耐热性，其中最适用的是氧化镁、白炭黑等。考虑到压缩永久变形、拉伸性能等综合性能，可先用MgO和炭黑并用来改善胶料的耐热性能。
6 t/ }* c7 b! }$ W+ M! d/ L) C. h2.5  增塑剂的选择
增塑剂对耐热性的影响很大，较低相对分子质量的增塑剂在高温下很易迁移渗出或挥发，导致硫化胶硬度增加、伸长率降低，使硫化胶逐渐硬化。所以耐热配方中应尽量少用增塑剂或选用在使用温度下热稳定性好，不挥发的品种，例如高闪点的石油系油类，相对分子量大、软化点高的聚酯类增塑剂以及某些低分子量的齐聚物如液体橡胶等。在硫化时能起聚合作用的软化剂（如古马隆、低分子高聚物）则更为适用。而选用癸二辛酯与固体古马隆并用，则可取得较好的效果。
表5  几种增塑剂的热挥发性
增塑剂 挥发份/％ 增塑剂 挥发份/％
0 ]" y# v, R- Z0 wDBP（邻苯二甲酸二丁酯） 6.55 DSB（癸二酸二辛酯） 2.36
DOP（邻苯二甲酸二辛酯） 2.76 DBEEA[已二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯] 0.65
( H8 x. U4 c/ hDOS（癸二酸二辛酯） 1.74 WB-300（合成酯类） 0.41
DOA（已二酸二辛酯） 3.21 PPA（聚乙二酸亚丙基酯） 0.36
EBO（环氧大豆油） 1.82 PBA（聚乙二酸亚丁基酯） 0.29
! v8 K" W) p' d/ u+ q/ pTCP（磷酸三甲基酯） 0.48 莱茵新TP-90B 6.13
# s% f" F, ~! O  D注：试验条件为150℃×5h热空气中。
    一般增塑剂的分子量较低，在高温下容易挥发，导致硫化胶硬度升高，伸长率和弹性降低。所以耐热丁腈橡胶中应选择高温下热稳定好，不易挥发的增塑剂品种，用量不宜过大，表5是几种增塑剂。丁腈橡胶常用的耐热增塑剂有古马隆树脂、TCP、聚酯类、液体丁腈橡胶等。

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