硫化剂DTDM应用研究

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采用普通硫化体系的硫化胶的拉伸强度较高．耐疲劳性能好，但耐热、耐老化性能就相对较差；而采用有效硫化体系的硫化胶的耐热和耐老化性能较好，但拉伸强度较低，耐疲劳性能较差。半有效硫化体系能使硫化胶中单硫键和多硫键的比例适中，从而使硫化胶的拉伸强度和耐疲劳性能平衡，耐热和耐老化性能也较好。硫化剂DTDM，又称4，4’—二硫代二吗啉，是在半有效硫化体系中应用较多的一种给硫体，它能够释放单硫或双硫自由基，在橡胶硫化时主要形成单硫键或双硫键，硫化胶的抗热氧老化性能好。故采用DTDM的有效硫化体系或半有效硫化体系，能适应高温硫化的苛刻要求。由于DTDM牛的硫是结合硫，可以避免因配合过量而引起制品“喷霜”的问题。此外，DTDM在化学反应过程中还可以分解出带仲胺的吗啉自由基，这种自由基不仅具有胺类防老剂的耐热抗氧化性能，而且还能延迟焦烧。因而成为一类重要的硫化体系。
    1  在丁腈橡胶中的应用
: H' \4 W, {, w8 b, j丁腈橡胶耐油性好，物理机械性能优异，广泛用于胶管、密封件、阻燃输送带、电线电缆等制品。丁腈橡胶一般采用硫黄硫化体系进行硫化，但制得的硫化胶的压缩永久变形大、耐热老化性能差。这可以通过与其它材料(如氟树脂等)并用来加以改善，也可以对丁腈橡胶进行氢化，提高其压缩永久变形性和耐热老化性能。刘毓真等人详细研究了使用DTDM有效硫化体系、CZ有效硫化体系、DCP硫化体系及硫黄硫化体系对丁腈橡胶的压缩永久变形、压缩生热、弹性模量及其它物理机械性能的影响，如表1所示。
$ R9 {7 e: w, H4 p5 W& i: k8 b表1  不同硫化体系对NBR(丁腈橡胶)压缩永久变形及其它性能的影响
; |  _% V- v, n性能 硫化体系
; `0 i9 Y/ d) M" MDTDM DCP CZ 硫黄
30％压缩水久变形，％ 27．0 30．9 41．5 79．7
拉仲强度，MPa 16．6 l7．l 19．6 19．9
, p* U4 v% K3 o# Y; x拉断仲长率，％ 470 450 850 770
扯断永久变形，％ 8．4 8．2 11．4 17．0
撕裂强度，kX•m-1 36．3 38．3 44．5 45．6
$ z1 v" D: J/ H0 K( m/ w邵尔A型硬度，度 65 61 57 58
+ p4 f; Y- ~4 k( i1 o回弹性，％ 24．6 32．2 29．3 24．3
4 d6 F6 g) o; V( N4 W压缩生热，C l3 l7 20 18
9 i: k; C+ U2 y+ q  ?弹性模量、kPa 95．8 56．4 24．6 48．0
由表1可知，DTDM有效硫化体系硫化胶的压缩永久变形小，压缩生热低，弹性模量高。但李忠海的研究表明，加入DTDM，对丁腈橡胶与金属间的粘接强度产生不利影响。丁腈橡胶采用促进剂TMTD硫化体系时，其硫化胶与金属也能产生较好的粘合效果，且硫化胶的耐热性能优良、压缩永久变形较小，只是硫化胶易出现喷霜现象，影响产品的外观。使用硫黄硫化体系、促进剂TMTD硫化体系和硫化剂DTDM硫化体系对丁腈橡胶与金属剥离强度的影响见表2。
表2  不同硫化体系对NBR(丁腈橡胶)与金属剥高强度的影响
项目 硫黄2．0 硫黄4．0 硫黄3．0
) ]* |1 H& A. v( s8 l3 E5 u促进剂 硫化剂
4 J" Q0 A  w( b8 V* m: sTMTD2．0 DIDM2．5
CZ1．5 CZ1．0 CZ2．0
' M1 x; E/ C6 V' I. e) I! A& I硫化特性
8 w: E$ d. l* ^, D! h9 o( Ft10•  min 2．0 2．0 2．6
  C9 Z# x( W+ B& yt90•  min 3．2 3．2 4．8
( g! N% \* U0 ~3 {( U3 i/ u剥离强度，MPa 6．7 6．9 l．7
5 w7 E2 N& p7 p" q* Y& T  W2 K剥离破坏情况 90%橡胶拉断 80%橡胶拉断 橡胶与胶粘剂脱离
: D' Y  K# {5 w8 C' ~: B     由表2可以看出，使用硫化剂DTDM作为丁腈橡胶的硫化体系时，丁腈橡胶与金属的剥离强度最差。若将DTDM与TMTD并用，在控制硫化体系有效总硫量基本不变的条件下，NBR与金属的制剥离强度会随硫化剂DTDM用量的减少而提高。采用硫化剂DTDM和促进剂TMTD并用的硫化体系，既能消除胶料喷霜现象，又能提高硫化胶的粘接强度，与此同时，硫化胶还具有良好的耐热性能。
/ Q  R; p5 S0 q% f1 C" A7 G- Z    2  在氯丁橡胶中的应用
. p6 B6 R. F' x; c7 Q    在氯丁橡胶的加工使用过程中，人们对防焦剂的选择及应用是比较重视的，特别是想寻找那种既能防焦，又不影响物理性能，甚至还能提高某些性能的助剂。硫化剂DTDM不但可使氯丁胶料的贮存稳定性及加工安全性大大提高，而且在氯丁橡胶中还能起耐热性防老剂的作用，效果明显。加入DTDM与不加DTDM的硫化胶的物理性能和耐热老化性能如表3和表4所示。
- ~8 O" C" p& z4 X4 k表3  氯丁橡胶硫化胶物理性能比较
$ L) J/ V; j5 n0 O( S  P* M4 @
表4  氯丁橡胶硫化胶耐热老化性能比较

    由表3可以看出，加入DTDM并没有改变硫化胶的物理性能，却提高了氯丁橡胶的耐热老化性能。
    3  在三元乙丙橡胶中的应用
) D- v' }' E, M4 {    EPDM(三元乙丙橡胶)可用硫黄、过氧化物、醌肟和反应性树脂等多种硫化体系进行硫
化。不同的硫化体系对于硫化胶的交联键类型、物理机械性能会产生直接的影响。采用过氧化物硫化的硫化胶有较好的热稳定性，但其撕裂性能较差，加之，过氧化物价格较高，气味不佳，故其应用受到一定程度的限制。而硫黄硫化体系操作安全，硫化速度适中，综合物理机械性能好，是三元乙丙橡胶中应用最广泛的硫化体系。但使用硫黄硫化体系容易引起制品“喷霜”。采用DTDM作为硫化剂时，在硫化过程中，DT—DM会分解出活性硫，形成以双键为主的交联键，从而使硫化胶具有较好的耐热老化性能，且可以避免因配合量过高而引起制品“喷霜”的问题。

+ @' v+ E0 f- _) t图l  半有效硫化体系EPDM胶料力学性能
5 h/ B9 _/ \6 @$ L1 Q3 j! P
" ]) d2 @2 l( }0 \图2  半有效硫化体系EPDM硫化胶老化性能
5 p9 s3 w$ k9 Y+ l$ w1.拉伸强度保持率  2.扯断伸长率保持率
6 k: E! r7 N- W4 @/ k    华南理工大学何顺雄等人系统地研究了DT—DM对EPDM的硫化特性、交联密度、力学性能以及耐热老化性能的影响。孙立军等也系统地研究了常用硫化体系、半有效硫化体系和有效硫化体系中DTDM对EPDM胶料力学性能及耐热老化性能的影响。通过研究他们发现，在S＝0．5份的半有效硫化体系中，DTDM用量增加，则EP—DM的焦烧期延长，随DTDM用量的增加，EPDM胶料的综合力学性能却有所下降(如图1所示)，当DTDM用量为3．5份左右时，老化后拉伸强度保持率及扯断伸长率保持率都较好(如图2所示)。在常用硫化体系、有效硫化体系中，当DTDM用量在0—0．2份之间，EPDM胶料的综合力学性能较好，随DT—DM用量在0．2—1．0份之间逐渐增加，胶料综合力学性能下降(如图
3、4所示)。当DTDM用量为0．4—0．6份时，胶料的耐热老化性能较优良；在S＝0份的有效硫化体系中，随DTDM用量的增加，EPDM胶料的综合力学性能下降。当DTDM用量在3．0—3．5时，EPDM硫化胶有较好的耐热老化性能。对许多研究成果进行综合分析后发现，如果单独使用DTDM硫化体系，硫化速度慢，使EPDM胶料焦烧期延长，且DTDM影响EPDM硫化胶的力学性能和耐热老化性能的趋势不同，需要根据实际需要，选择合适的DTDM的用量。如加入少量硫黄效果更好，具有操作安全、不喷霜、不变色、不污染等优点，且硫化胶耐热、耐老化性能好。
1 T1 k3 c' d! M) R; s8 q# i    4  结语与展望
5 [# W- _# A! P' B; n' g9 {9 p    在合成橡胶中，将DTDM与其它具有互补性的硫化体系并用，能够提高橡胶制品的综合性能，如在轿车用燃油异型胶管NBR／PVC中使用硫黄／促进剂DTDM／CZ／TMTD组成的半有效硫化体系能够有效综合胶料的力学性能和生产工艺之间的关系。

平常心

谢谢技术员
1 o; x0 Q+ n7 v$ i# H1 t橡胶技术网 http://bbs.sto.net.cn/thread-33562-1-1.html

cbh3655

资料不错学习了丶谢过楼主

vip3345149

资料不错，谢谢楼主的分享

saradai

学习了，谢谢楼主
新增：
; ^4 v7 p- r) e7 n2 G7 N& }4 s5 Q: r/ Z请问若在普通硫化体系中加入DTDM会有什么影响啊？

davidzhao

1、增加交联密度；
0 j3 o2 {& x* [& t2、提高了硫化速成度；
0 S2 @' T' v& S. _8 f3、焦烧时间短了！

saradai

我在硫化体系：S：1.8  NS1.3 中加入DTDM 0.2 份，做出来的结果是：交联密度应该提高，焦烧时间增长了，我不明白您说的硫化速成度是什么意思啊？
请教：什么是硫化速成度？是不是说的是硫化的速率啊？

吕佳乐

学习了。。。谢谢分享。。

之见

DTDM,一直不大会使用，学习了。

杨皮

向楼主学习。。。。。。。。。