配方设计与硫化胶物理性能的关系

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一.拉伸强度
/ b7 O. d+ X4 {, i: x拉伸强度表征制品能够抵抗拉伸破坏的极限能力
" B" W8 {1 K" C; l) R· 橡胶的拉伸强度:
未填充硫化胶:聚氨酯橡胶PUR>天然橡胶NR/异戊IR>氯丁橡胶CR>丁基橡胶IIR>氯磺化聚乙烯CSM>丁晴橡胶NBR/氟橡胶FKM>顺丁橡胶BR>三元乙丙橡胶EPDM>丁苯橡胶SBR>丙烯酸酯橡胶ACM>氯醇橡胶CO>硅橡胶Q
7 V8 f  w! a8 x2 I# Q填充硫化胶:聚氨酯橡胶PUR>聚酯型热塑性弹性体>天然橡胶NR/异戊IR>SBS热塑性弹性体>丁晴橡胶NBR/氯丁橡胶CR>丁苯橡胶SBR/三元乙丙橡胶EPDM/氟橡胶FKM>氯磺化聚乙烯CSM>丁基橡胶IIR>顺丁橡胶BR/氯醇橡胶CO>丙烯酸酯橡胶ACM>硅橡胶Q

' [. O1 n, H% B' ^" i4 v在快速形变下,橡胶的拉伸强度比慢速形变时高;高温下测试的拉伸强度,远远低与室温下的拉伸强度.

1 {4 P9 t( r" \2 g. _8 g- ^* o! [- f· 硫化体系的影响
对常用的软质硫化胶而言,欲通过硫化体系提高拉伸强度时,应采用硫磺-促进剂的传统硫化体系,并适当提高硫磺用量.同时促进剂选用噻唑类如M,DM与胍类并用,并适当增加用量.
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· 填充体系的影响
*填料的粒径越小,比表面积越大,表面活性越大,则补强效果越好.
, s$ U5 B7 m1 Q7 p  |" y*结晶型(如天然橡胶)为基础的硫化胶,拉伸强度随填充剂用量增大,可出现单调下降.
*非结晶型(如丁苯橡胶)为基础的硫化胶,拉伸强度随填充剂用量增大而增大,达到最大值,然后下降.
* V/ l7 a# G6 N*低不饱和度橡胶(如三元乙丙橡胶,丁基橡胶)为基础的硫化胶,拉伸强度随填充剂用量增大而增大,达到最大值后可以保持不变.
*对热塑型弹性体而言,填充剂使其拉伸强度降低.
*一般情况下,软质橡胶的碳黑用量在40-60份时,硫化胶的拉伸性能比较好.
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$ A# ~) h9 M. S; `) }· 软化体系的影响
. l0 o) v# d9 Y4 E# a- E9 h总的来说,加入软化剂会降低硫化橡胶的拉伸强度.但软化剂数量不超过5份时,硫化橡胶的拉伸强度有可能增大.因为含有少量软化剂,可以使碳黑的分散效果好.
! V% f5 ^: H5 k. u*芳氢油对非极性的不饱和橡胶(异戊橡胶,顺丁橡胶,丁苯橡胶)硫化胶的拉伸强度影响小.用量5-15份
*石蜡油对非极性的不饱和橡胶(异戊橡胶,顺丁橡胶,丁苯橡胶)硫化胶的拉伸强度影响大.
1 s6 y( i; t4 ?$ J3 B5 [  \*对极性的不饱和橡胶(如丁晴橡胶,氯丁橡胶),最好采用芳氢油和酯类软化剂(如DBP,DOP等)
· 提高硫化胶拉伸强度的其他方法:
. e7 H9 D8 ~4 P- e2 [( W: `*橡胶和某些树脂共混;如天然胶,丁苯橡胶和高苯乙烯树脂共混.天然胶和聚乙烯共混.丁晴橡胶和聚氯乙烯共混,乙丙橡胶与聚丙烯共混.
& _% i. O# Q/ r*橡胶的化学改性.
*填料的改性==>使用表面活性剂或偶联剂.

5 e# w, S! L3 K" c' z+ H6 n  L% w二.撕裂强度
# O  i, g9 F$ c7 O是由于材料中的裂纹或裂口受力时迅速扩大开裂而导致破坏的现象.

1 |# H  n1 I( Z% H0 |# b+ s· 各种橡胶(硫化胶)的撕裂强度:
0 \: Q. O5 l2 N% i" `天然橡胶NR>聚酯型热塑性弹性体>异戊橡胶IR>聚氨酯橡胶PUR>氯醇橡胶CO>丁晴橡胶NBR>丁基橡胶IIR>氯丁橡胶CR>氯磺化聚乙烯CSM>SBS热塑性弹性体>顺丁橡胶BR>丁苯橡胶SBR>三元乙丙橡胶EPDM>氟橡胶FKM>硅橡胶Q>丙烯酸酯橡胶ACM
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· 撕裂强度和硫化体系的关系:
, c# e, k2 t' y1 w$ ?*撕裂强度和交联密度的关系有一个极大值,一般随交联密度的增加,撕裂强度增大,并出现一个极大值;然后随交联密度的增加,撕裂强度急剧下降.和拉伸强度类似，但最佳撕裂强度的交联密度不拉伸强度达到最佳值的交联密度要低。
*应采用硫磺-促进剂的传统硫化体系,硫磺用量2.0-3.0份.
$ }7 M" T/ s) t& i; h6 Q*促进剂选用中等活性,平坦性好的品种,如DM,CZ等; 过硫影响大.
9 {* f) J; m8 w- Q. w' F: e*在天然橡胶中,如果用有效硫化体系代替普通硫化体系时,撕裂强度明显降低.但过硫影响不大.
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/ @: H7 J& u$ `+ m, H· 撕裂强度和填充体系的关系:
*随碳黑粒径的减小，撕裂强度增加。
( q2 W) g8 S* N' S, t( I6 p; k*结构度低的碳黑对撕裂强度的提高有利。
*在天然橡胶中增加高耐磨碳黑的用量，可以使撕裂强度增大。
6 ~6 i& U. A9 F  y! G*在丁苯橡胶中增加高耐磨碳黑的用量（60-70份），出现最大值，然后逐渐下降。
*一般合成橡胶特别是丁基橡胶，使用碳黑补强时，都可以明显的提高撕裂强度。
*使用各向同性的补强填充剂，如碳黑，白碳黑，白艳华，立德粉和氧化锌等，可以获得较高的撕裂强度。
*而使用各向异性的补强填充剂，如陶土，碳酸镁等则不能获得较高的撕裂强度。
*某些偶联剂改性的无机填料，如用羧化聚丁二烯CPB改性的碳酸钙，氢氧化铝，也能提高丁苯橡胶的撕裂强度。
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. e6 E% i6 \+ |1 F/ P8 w! g软化体系对撕裂强度的影响
*通常加入软化剂会使硫化胶的撕裂强度降低，尤其是石蜡油对丁苯橡胶硫化胶的撕裂强度极为不利。而芳氢油则可以保证丁苯橡胶硫化胶的撕裂强度。
% d  a; I  t7 W& F( |" n*采用石油系软化剂作为丁晴橡胶和氯丁橡胶的软化剂时，应使用芳氢含量高于50-60%的高芳氢油，而不能使用石蜡油。

三.定伸应力和硬度
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6 |$ t% z4 o1 G高定伸应力橡胶:氯丁橡胶,丁晴橡胶,聚氨酯橡胶,结晶型橡胶如天然橡胶等.
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& b% ?  K! \& Y( Y; z/ \*不论是纯胶硫化还是填充硫化胶,随交联密度增加,定伸应力和硬度也随之直线上升.
交联密度的大小通常是通过调整硫化体系中的硫化剂,促进剂,助硫化剂,活性剂等配合剂的品种和用量类实现.

有的促进剂只有一种功能,有的促进剂具有多种功能;如秋兰姆类,胍类和次磺酰胺类促进剂的活性很高.其硫化胶的定伸应力也比较高.
TMTD具有多种功能,兼有活化,促进及硫化作用,因此TMTD可以有效的提高定伸应力.
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在配方设计中,为了保持硫化胶定伸应力恒定不变,需要减少多硫键含量而减少硫磺用量时,应当增加促进剂用量.使硫磺用量和促进剂用量之积(硫磺数量*促进剂用量)保持恒定.

· 填充体系和定伸应力的关系:
*不同类型的填料对硫化胶定伸应力和硬度的影响是不同的:粒径小,活性大的填料,硫化胶定伸应力和硬度提高的幅度较大.随填料用量的增加,定伸应力和硬度也随之增大.
7 _# y" o5 M! r# n0 i# B' n*结构性高的碳黑其定伸应力也高.
*一般来说,硫化胶的硬度随填料用量的增加而增大.
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4 j/ i7 A8 C% T1 X, P6 b四.磨耗
  ?3 P  d% s  _2 I8 p耐磨耗性表征硫化胶抵抗摩擦力作用下因表面破坏而使材料损耗的能力.
橡胶的磨耗主要以下三种形式:
1.磨损磨耗
2.疲劳磨耗
3.卷曲磨耗
% j' p: v2 e# R9 S硫化胶的耐磨耗性与拉伸强度,定伸应力,撕裂强度,疲劳性能以及粘弹性能有关.
) `. P; I) @; p7 }) P1 J6 t* X定伸应力对不同类型的磨耗有不同的影响.定伸应力高时,摩擦表面上的凸它压入橡胶深度小,抗变形能力强,摩擦系数小,而且橡胶表面刚性大,不易打皱而引起卷曲,对磨损磨耗和卷曲磨耗有利.
提高硫化胶的弹性,耐磨耗性也会随之提高.
) ~* U# O$ \  Y: {; C" s7 O3 x7 \
· 胶种的影响:
*在通用的二烯类橡胶中,其硫化胶的耐磨耗性如下:
*顺丁橡胶>溶聚丁苯橡胶>乳聚丁苯橡胶>天然橡胶>异戊橡胶
顺丁橡胶硫化胶的耐磨耗性随顺式链节(1,4结构)含量的增加而提高

*丁苯橡胶弹性,拉伸强度,撕裂强度都不如天然橡胶,但却优于天然橡胶.
丁苯橡胶耐磨耗性随分子量的增加而提高.
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丁晴橡胶硫化胶的耐磨耗性比异戊橡胶好,其耐磨性随丙烯晴含量增加而提高.羧基丁晴胶耐磨耗性好.
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, P9 G- p6 k, [) T$ t5 W/ G乙丙橡胶硫化胶的耐磨耗性,和丁苯橡胶相当,随生胶门尼粘度的提高,其耐磨耗性也随之提高.
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7 N/ g2 N5 c  `0 p, c丁基橡胶硫化胶的耐磨耗性,在20度时和异戊橡胶相近;但当温度升至100度时,耐磨耗性急剧降低.丁基橡胶采用高温混炼时,硫化胶的耐磨耗性显著提高.
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  [' h1 q3 T$ B: {6 n) ?7 k7 L7 q以氯磺化聚乙烯为基础的硫化胶,具有较高的耐磨耗性,高温下的耐磨耗也好.

丙烯酸酯橡胶为基础的硫化胶,比丁晴橡胶硫化胶稍微差一点
: T) I8 X9 ]: a- E5 A: i
% F' [1 l( [2 Z; Y4 y聚氨酯橡胶是所有橡胶中在常温下耐磨耗性最好的一种.在高温下耐磨耗性急剧下降.
( M  ^; i; K% Y5 M6 Z
胶种: 磨耗量/MG

PUR 0.5-3.5
6 Q7 T+ i- a3 O" {: f9 GNBR 44
CR: 280
NR 146
" D- e5 A5 k( _3 v7 TSBR 177
( ~5 @1 j9 _2 O' ?IIR 205
* ~7 P2 [# ~; ^5 n/ {; H
· 硫化体系和耐磨耗性的关系
硫化胶的耐磨耗性随硫化剂用量增大有一个最大值,耐磨耗性达到最佳状态时的最佳硫化程度,随碳黑用量增大及结构性提高而降低.
& g0 B6 P6 S' v3 f9 c+ x) g7 H
一般硫磺+促进剂CZ体系的耐磨耗性比较好.
以DTDM+硫磺(低于1.0份)+促进剂NOBS体系硫化胶耐磨耗性和其他力学性能比较好
以硫磺+CZ(主促进剂)+TMTD+DM+D(副促进剂)硫化天然胶时,硫磺用量1.8-2.5份.
以顺丁胶为主的胶料,硫磺用量为1.5-1.8份.
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· 填充体系和耐磨耗性的关系
+ {6 _* l1 C9 ?  p( {( D通常硫化胶的耐磨耗性随碳黑粒径减小，表面活性和分散性的增加而提高。
0 Q: F0 B& D' n# N) y在EPDM 胶料中添加50质量份的SAF 和ISAF碳黑的硫化胶，其耐磨耗性比填充等量FEF碳黑的耐磨性提高一倍。
. v, C3 N9 b9 b5 X5 F4 u各种橡胶的最佳填充量：BR》充油SBR》不充油SBR》IR》NR
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* E' G, ^, p0 A7 J" E( R2 E  o/ M/ j用硅烷偶联剂处理的白碳黑也可以提高硫化胶的耐磨耗性。
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· 软化剂对硫化橡胶耐磨耗性的影响
通常在胶料中加入软化剂能降低硫化胶的耐磨耗性。
充油丁苯橡胶（SBR-1712）的硫化胶耐磨耗性比SBR-1500高1-2倍。
# ^5 d2 z. u1 b/ R总的来说，在天然橡胶中和丁苯橡胶中采用芳径油，对耐磨耗的损失较小。
. Y( R+ S" A1 W  Q4 r- J( M
( f) h2 d) Z) H$ I7 {& Q9 ~· 耐磨耗性与防护体系的关系
* @8 n! F( G/ l: R5 H; ^) R
5 B; w* t  j4 l6 }8 V$ u  A, }在疲劳磨耗的条件下，胶料中添加防老剂可以提高硫化胶的耐磨耗性。
防老剂最好选用能防止疲劳老化的品种，具有优异的防臭老化的对苯二胺类防老剂，尤其是1019NA，效果突出。防老剂H，DPPD也有防止疲劳老化的效果，但因为喷霜限制其使用。
0 B3 n+ k3 Y7 N! X7 Z' p; @防老剂D对NR也有防止疲劳老化的效果。但对SBR无效。
- a8 {( h0 {( x& Q$ z在SBR中，防老剂IPPO对其疲劳老化有防护效果。
+ o  e7 q8 f# k5 Y& ^除N010NA 外，UOP588（6PPD），DTPD，DPPD/H等也均有一定的防止疲劳老化的效果。
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) j8 V$ C4 s0 U, R, l& W2 _! ?五.弹性
在通用橡胶中,顺丁橡胶，天然橡胶的弹性最好.
" V& i/ h" K2 Y% U  k# J为降低天然橡胶的结晶能力,在天然橡胶中并用顺丁橡胶,可以使硫化胶的弹性增加.
· 弹性和硫化体系的关系
随交联密度的增加,硫化胶弹性增大,并出现最大值,交联密度继续增大,弹性则呈下降趋势.适当提高硫化程度对弹性有利,也就是说硫化剂和促进剂的用量可以适当增加.
高弹性硫化体系的配合.选用硫磺+次磺酰胺例如S:CZ=2:1.5或硫磺/胍类SOTG=4:1.0
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· 弹性和填充体系的关系
; u0 F* E6 T. b) f" e& d  g- i, S橡胶的弹性完全是橡胶分子提供的,所以提高含胶率是提供高弹性的最直接最有效的方法.但为了降低成本,还要选用适当的填料.
碳黑粒径越小,表面活性越大,补强性能越好的碳黑,对硫化胶的弹性越不利.

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