硫酸钙晶须对聚氨酯胶粘剂的研究

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聚氨酯(PU)是一类以低聚多元醇为软段•异氰酸酯和扩链剂为硬段的嵌段聚合物，其化学结果中含有氨基甲酸酯键、酯键、脲键和脲基甲酸酯键等多种极性键，赋予了它优越的粘接性能和成膜性能，不仅与泡沫、塑料、木材、皮革、织物、陶瓷等多孔材料有极强的粘接能力，而且与金属、玻璃、橡胶等表面光洁的材料也有优良的化学粘接力，因而应用越来越广泛。
& [/ U7 {0 m' |4 t晶须是一种单晶纤维材料，其直径极小，几乎不存在任何缺陷，由于内在的完整性，高度有序的原子排列，使其强度接近晶体理论值。晶须凭着微细的直径、较短的长度、极高的强度，成为一种新型补强增韧剂。纤维类材料，尤其是硫酸钙晶须增强聚氨酯弹性体的研究目前已取得了一定的进展。本实验使用实验室自制的相对分子质量为2500的聚已二酸-1，4-丁二醇酯二醇和甲苯二异氰酸酯、混合扩链剂配制聚氨酯胶粘剂，并使用实验室自制的化学改性和未改性200nm硫酸钙晶须对聚氨酯胶粘剂进行改性，考察硫酸钙晶须对聚氨酯胶粘剂综合力学性能的影响。
1 实验部分
1.1原材料
  N* X+ w3 D3 n甲苯二异氰酸酯（TDI），烟台合成革厂生产；聚酯二元醇（聚已二酸-1，4-丁二醇酯二醇，相对分子质量为2500），实验室自制；混合扩链剂（1，4-丁二醇和1，6-已二醇按一定比例混合）实验室自配；CaSo4晶须，实验室自制（200nm改性和未改性晶须）；硅烷偶联剂，南京曙光化工厂生产；混合溶剂（丙酮•丁酮•乙酸乙酯按比例混合），市售氨酯级工业品。
: `4 B0 Z5 J2 W+ {1.2聚酯二元醇的合成
2 {* s/ P3 A- C9 S3 R6 i& ^4 s3 A将二元酸和二元醇计量准确加入1000mL四口烧瓶中，加热升温并通N2保护，当温度达到140℃时，开始出水，控制出水的速度和顶部回流温度，常压下顶部回流温度控制在100~102℃之间较好，然后将烧瓶温度缓慢升至160~180℃并保温2~3h，调整聚酯分子量分布。然后再将温度缓慢升至220~230℃，理论出水量基本出完，保温2h，取样测酸值、羟值和水分等指标。然后开始抽真空，逐渐提高真空度，达到最大真空度约需4h。真空空期间测酸值、羟值和水分至合格为止。
1.3聚氨酯胶粘剂的合成
' b$ P: r2 j7 T5 v在装有电动搅拌、加料管、温度计和真空入口的四口烧瓶中加入准确计量的聚酯二元醇，真空脱水后在60-90℃之间时加入扩链剂，搅拌使其与聚酯完全均匀混合。然后加入二异氰酸酯迅速搅拌，至搅拌困难时逐步加入溶剂，并加入适量催化剂，反应3小时后将胶液倒出。
1-4 聚氨酯胶粘剂的改性
7 t7 A# ]( `0 Y" h0 s5 a8 x, W- r1-4．1机械共混法
+ t5 p$ K4 c; Z( _在装有电动搅拌器、加料管、温度计和真空入口的四口烧瓶中加入准确计量的聚酯二元醇，真空脱水后在60-90℃之间加入扩链剂，搅拌使其与聚酯完全均匀混合。然后加入二异氰酸酯迅速搅拌，到搅拌困难时逐步加入溶剂，并加入适量催化剂，反应3h后在胶液中加入硫酸钙晶须，继续搅拌至填料与胶液混合均匀，出胶。
1．4．2原位聚合法
在装有电动搅拌器、加料管、温度计和真空入口的四口烧瓶中加入准确计量的聚酯二元醇，真空脱水后加入二异氰酸酯迅速搅拌，在预聚体形成过程中加入硫酸钙晶须搅拌，待填料与预聚体混合均匀后加入扩链剂，至搅拌困难时逐步加入溶剂，并加入适量催化剂，反应3h后将胶液倒出。
% ~7 \5 B2 S' O1．5测试
0 G$ `' M7 T; T2 }: `将帆布材料制成150MM*25MM规格，用丙酮擦拭一遍，然后均匀涂胶两遍，于70-80℃的烘箱中待溶剂挥发完毕，贴合加压5min，测初粘强度，24h后在XL-50A型电子拉力机上按GB/T2791-1995测终粘强度。
在2mm厚的平板模中，涂上脱模剂，将真空脱泡并去除溶剂的聚氨酯胶粘剂浇注在平板模中，室温放置48h后脱模，再放置7d。将制备好的胶片试样在XL-50A型电子拉力机上按GB/T528-1998测试拉伸强度。
胶粘剂粘度用NDJ-1旋转粘度计按GB/2794-1981测定。
胶粘剂不挥发物含量按GB/2793-1981测定。
( |# J* D" I) P/ U: h* {: }2结果与讨论
' w0 F2 H- D9 g- O1 |2．1晶须化学改性前后对聚氨酯胶粘剂性能的影响
晶须与基体界面的结合状况是晶须能否对复合材料起到补强增韧的一个关键因素。界面结合力太强，晶须可以增强但没有增韧效果，呈脆性断裂特征；界面结合力太弱，外界负载不能被有效地传递给晶须，起不到补强增韧的效果；当界面结合力适当时，既能有效地将负载由基质传递给晶须，又可以使裂纹尖端后部的开裂区能够形成，晶须补强增韧效果明显。
' E' {* \& o- b/ I表1改性和未改性晶须对聚氨酯胶粘剂性能的影响
产品 拉伸强度（/MPa） 初粘强度(/KN.m-1) 剥离强度(/KN.m-1) 粘度(/mPa.s) 固含量(/%)
8 V$ r) S$ w: w8 O" R6 x6 ^未加晶须 40 2.6 5.6 1500 20
* s; l' l6 z# S# m! S  l加未改性晶须 43 2.9 6.3 1550 21.2
- K8 ?+ J+ T$ {# X加改性晶须 56 3.8 8.5 1650 21.6
' a6 k, c! q! {" s7 {
; z5 ?) ?* Y  M. A& k6 K从表1可以看出,晶须的加入可以提高聚氨酯胶粘剂的综合力学性能.加入未经化学改性的CaSO4晶须可使聚氨酯的力学性能有一定的提高,但效果不是很明显;而用硅烷偶联剂处理过的晶须效果十分明显,拉伸强度较未加晶须前提高了16MPA,初粘性提高了1.2KN/M,终粘剥离强度提高了2.9KN/M.这是因为选用硅烷偶联剂对CaSO4晶须表面进行预处理后,晶须与基体之间界面粘接作用增强,随着界面粘合状态的增强,聚氨酯胶粘剂的力学性能有了明显的提高.同时, CaSO4晶须的FTIR结果表明晶须含有少量羟基,偶联剂与晶须接触后,分子中烷氧基通过与CaSO4晶须表面的羟基作用形成一层偶联的单分子膜,在填料表面包覆一层类似表面活性剂的过渡层,起到”分子桥”的作用,使晶须与基体之间形成良好的粘接界面,增加界面的粘合,这样容易引发基体剪切屈服,从而消耗大量断裂能.而且在材料经受破坏时,易引发微裂纹,终止裂纹扩展,有利于应力传递使复合材料的强度和韧性大大提高。
2．2 晶须加入量对聚氨酯胶粘剂性能的影响
' N$ }, \; ], ~* ~' a* a将CaSO4晶须加入到聚氨酯胶粘剂中，可以明显提高聚氨酯胶粘剂的力学性能，但晶须含量的不同将影响到复合材料力学性能。晶须含量很高时，易形成团聚，在基体中分散不均匀，受力时复合材料中就会局部产生较大的内应力，甚至出现裂纹，导致强度降低；反之如果晶须含量过低，不但起不到补强增韧的作用，反而成为多余夹杂甚至成为缺陷源。因此晶须只有在一定的含量下，才能有效实现补强增韧作用。
5 `  b# U4 f" T! c$ j表2 晶须加入量对聚氨酯胶粘剂性能影响
9 e+ y9 K1 l) H+ F* D: t" D$ F; }晶须加入量 拉伸强度（/MPa） 初粘强度(/KN.m-1) 剥离强度(/KN.m-1) 粘度(/mPa.s) 固含量(/%)
( `/ v( c& S9 G1 41 2.7 6.4 1500 20.5
5 T+ R1 ?* j8 d: @. L& ^3 m2 49 3.2 7.2 1560 21.2
3 56 3.8 8.5 1650 21.6
4 50 3.2 7.4 1620 22.3
* I3 y/ e- O" E% W5 [; \注:加入晶须为200nm 改性CaSO4晶须


表2实验表明, CaSO4晶须的加入量对聚氨酯胶粘剂的综合力学性能有一定的影响。随着晶须加入量的增加，聚氨酯胶粘剂量的综合力学性能不断提高，当加入CaSO4晶须量为3%左右时，综合力学性能最优。而随着加入量的继续增加，力学性能出现下降趋势且胶液浑浊，有明显的晶须团聚颗粒悬浮在胶液中或形成沉淀物。
2．3晶须加入方法对聚氨酯胶粘剂性能的影响
. c" r4 x/ `! y+ w. o晶须的加入方法也会对聚氨酯胶粘剂的综合力学性能产生一定的影响。机械共混法加入的晶须团聚十分严重，硫酸钙晶须没有达到纳米级分散，这是由于合成好的聚氨酯胶粘度较大，简单的机械搅拌无法使晶须团聚体分散，这是因为当时反应体系粘度很小，有利于晶须的浸润，晶须表面少量的羟基与异氰酸根原位聚合反应产生的聚合热动力驱使团聚粒子膨松化，结合强剪切力作用使其达到分散。
表3 晶须加入方法对聚氨酯胶粘剂性能影响
& E+ T  F/ `" d9 N4 N# ]/ q晶须加入方法 拉伸强度（/MPa） 初粘强度(/KN.m-1) 剥离强度(/KN.m-1) 粘度(/mPa.s) 固含量(/%)
5 ]8 a# ^. u2 t/ f机械共混法 47 2.9 6.3 1300 22.3
4 f$ `: H' }4 e, M原位聚合法 56 3.8 8.5 1650 21.6
1 w5 }: x" f1 P) d' A. A注:加入晶须为200nm改性CaSO4晶须,加入量为3%
7 v+ G2 ]! L2 S7 _( Q% Y' `4 R从表3实验结果可以看出,采用原位聚合法配制的聚氨酯胶粘剂综合力学性能明显优于机械共混法配制的聚氨酯胶粘剂。且机械共混法配制的聚氨酯胶液中夹杂着一些晶须颗粒，使胶液外观浑浊。
3结论
将CaSO4晶须加入到聚氨酯胶粘剂中，可以提高聚氨酯交粘剂的综合力学性能。200nm化学改性的CaSO4晶须采用原位聚合法添加，当加入量为3%时，聚氨酯胶粘剂的综合力学性能最好

body2000

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pu396

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