聚氨酯弹性体研发及应用进展

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聚氨酯弹性体研发及应用进展
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& S3 O; f! G& @! v' L聚氨酯弹性体(PUEs)包括浇注型 (CPU)、混炼型 (MPU) 、聚氨酯防水材料、热塑型 (TPU)鞋底材料和铺装材料等，应用广泛。近年来我国PUEs消费量迅猛增长，2005年其消费量已超过30万t，其中TPU约10万t，CPU约4万t，铺装材料约4万t，防水材料约3万t ，MPU约800t，基于新领域和高性能应用的研发活动也日趋活跃。
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CPU

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3 t: @( g* n% D' a# U7 v    近年来我国CPU行业生产研发呈现以下热点：①新型原料、助剂和催化剂的应用研究加快；②借鉴国外市场开发新产品；③预聚体商品化趋势明显；④设备、仪器更新换代加快；⑤现有产品配方不断优化、产品质量普遍提高；⑥环保型产品开发应用加快；⑦国外公司纷纷在华设立研发机构。

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2 I2 R6 n0 Y0 g% I" r    目前，抗静电、形状记忆、耐溶剂、耐热等功能性PUEs的研究仍是重点。磨料所需聚氨酯弹性材料、保龄球料、标牌用料、超软树脂近年有所发展。


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, B. B/ z  D6 z% {! H& m3 ]    无模具旋转工艺制造聚氨酯胶辊是最近开发和应用热点之一。聚氨酯胶辊传统制作工艺使用模具，并加压、加热固化成型，需要大量模具，且产品质量不易控制，废品率高、劳动强度大、效率低、难以生产大型、异型胶辊。无模具旋转浇注成型工艺是将辊芯夹在旋转装置上，当辊芯缓慢旋转时，将配制好的原料喷涂到辊芯表面，成型后，经机加工为胶辊。该工艺无须使用传统浇注法所使用的钢模或铝模，辊子不需加热，场地占用小，生产效率高，成本明显降低，且旋转喷涂中可检查喷涂效果，产品品质得以提高。目前我国已引进2条生产线，其配套原料依靠进口。因此该工艺所需原料及助剂的研发将成为行业研发重点。



; L; P! `: X7 z% Q2 E, \    我国某单位已研制成功一种集子午轮胎和浇注型聚氨酯轮胎优点于一身的新型轮胎，该产品由子午胎胎体与聚氨酯胎面组成，兼有子午胎滚动阻力小、安全、舒适性高和PUEs耐磨性好等优点，克服了PUEs内生热高的缺点，且制造过程中无需添加炭黑和有致癌作用的芳烃油。我国拟于2007年利用该技术建成年产百万条轿车轮胎和百万条载重轮胎的生产线。


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) s' h# L$ ~$ K/ V7 x6 b5 x0 N7 q    芳香族异氰酸酯合成的PUEs在紫外光照射下易变色，而六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族异氰酸酯合成的PUEs不易变色，但HDI结晶度高，因此合成的弹性体材料较硬，且使用不够安全。日本一家公司用1,2-乙氧基乙烷二异氰酸酯(TEGDI)与聚四氢呋喃(PTMEG)反应制备了一种新型PUEs，因TEGDI中含有醚键，挠曲性比亚甲基链好，因此制成的PUEs产品与HDI基PUEs相比断裂应变大、杨氏模量低、柔韧性高、相分离程度小。TEGDI与聚醚多元醇(PPG)和聚己内酯二醇合成的PUEs都具有这些特性，这说明硬段的内聚能低，分子流动性好。
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    日本Hodogaya化学有限公司采用改性聚碳酸酯基二醇与MDI和1,4-丁二醇(BDO)合成出一种新型PUEs材料。他们制备出聚1,6-己二醇/聚己内酯二醇/碳酸酯(PCDN-982R)、聚1,6-己二醇/2-烷基丙三醇/碳酸酯(PES-EX619)和聚1,6-己二醇/聚乙二醇/碳酸酯(PES-EX2000)等，该改性二醇在室温下为液体，结晶度低，利用其合成的PUEs克服了低温下较硬的缺陷，改进了滞后性能，伸长性能好，应力-应变性能优良，挠曲性比未改性聚碳酸酯基聚氨酯好，滞后损耗低，回弹性高，动态力学性能好。

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* ]7 Q; v0 k) t    陶氏化学采用聚己内酯(PCL)预聚体合成PUEs材料。该类材料高温操作性能良好、耐磨损和耐挠曲疲劳程度高、耐切割性能和耐候性超强，可用于管道、运输带、齿轮、轮胎等各种领域，已成为弹性体材料的首选。陶氏化学还通过使用链结构单元(Building Block)材料，开发出了新一代“可控反应性聚氨酯预聚体”，应用于粘合剂、密封材料和弹性体中，此类型预聚体可在不同的温度、湿度条件下实现反应可控性。

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    拜耳公司用超低单体(ULM)聚丙二醇对PUEs进行改性，由于该超低单体多元醇较PTMEG加工性能提高，且质优价廉，可广泛用于CASE领域。虽然其多元醇组分单体含量低，但可通过控制相分离来控制分子质量，使合成的MDI/BDO/ULM弹性体材料分子质量增大，以改进材料的硬度、模量、拉伸强度、耐磨损性。

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Johnson Matthey Catalysts公司研制了一种新型有机络合钛催化剂，用于合成PUEs材料，该催化剂反应活性好、水解稳定性高、选择性高。
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: {* |4 [1 D7 \, `    日本最近推出了一种采用含甲基侧链的PTMEG与MDI和BDO制备的PUEs，PTMEG含有甲基(PTG-L)和二甲基(PTG-X)侧链，分子质量均为2000，所制备的PUEs微相分离程度较弱，杨氏模量和拉伸强度减小，断裂应变高，挠曲性好，较柔韧。

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" F2 s0 x0 I* ]5 n+ {    国外某公司研究用弱碱性N-缩水甘油基硬段与过量溴代醇的DMF溶液低温反应聚合，该改性聚合物含有0.30-0.44mmol/g侧环氧基团，采用叔丁醇锂或叔丁醇钾作为起始剂，用丙二醇打开环氧环，缩水甘油侧基作为辅助基团对聚氨酯进一步改性，使聚氨酯湿稳定性增强。



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Anderson Development公司用2种低官能度的端羟基聚丁二烯(HTPB)混合制成一种具有特殊结构的多元醇(krasol多元醇)，该多元醇与PPG和PTMEG混溶性良好，合成的TDI预聚体粘度小，PUEs拉伸性能和撕裂性能得到改进，耐酸碱性增强。
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0 z7 ^9 K3 }" r" }* R9 hPVC保护材料常用于汽车工业和挥发性隔离方面，该材料遇冷挠曲性能变差，塑性减弱变脆，且材料颗粒较大，其他常规非PVC材料成本高，不易成型。BASF公司用芳香族PUEs喷雾技术代替常规保护材料，该材料起雾小、不易变脆、颗粒合适、易成型、成本降低。

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4 z5 {, ~( P: Q+ |4 C5 u    与TPU、CPU相比，MPU从数量和品种上要少得多，发展速度缓慢，我国仅在山西等地生产，产能一直徘徊在百吨级规模。截至目前国内产品约有数十个牌号，主要有：HA-1(性能类似于Genthane-S)、HA-S(性能类似于Urepan640)、S胶(8501、8601、8703、8801、8804、8901、8902等)，2000年南京橡胶厂推出了聚醚型混炼胶。目前国内使用的原料体系主要有聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、MDI、TDI、丙烯酸甘油醚等，硫化剂为过氧化物和硫磺。而国外使用的原料体系主要是聚己内酯二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇己二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己内酯乙二醇酯、聚己二酸己二醇戊二醇酯、MDI、TDI、PPDI、TDDI等，其中一些原料体系具有很好的耐油性和物理机械性能。
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- H' q; E! v; R5 r4 f. d) j1 c    日本近期报道用丁腈橡胶(NBR)DN401(日本瑞翁公司产)、混炼型聚氨酯橡胶50EL06G(拜耳产)、三元乙丙橡胶FPDMEPT4045(日本三井化学产)、氧化锌、硬脂酸、炭黑、MBTS、TETD等制作的半导体胶辊性能优良，最适合用于制造电子照片复印机设备的半导体胶辊。电子照片复印机和静电记录仪等设备都是使均匀带电的感光体曝光，获得了静电潜像，再将显像剂(着色剂)附着在静电潜像上。然后使着色剂通过传递介质转印在纸上形成图像，此工艺中，需要1×105-1×1011Ω/cm的半导电性橡胶材料。MPU在此领域应用前景看好，值得我国MPU生产商关注。
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  }1 ?1 y8 I9 }) p2 j( q    防水涂料
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/ @# X- q  x1 i0 L    国内生产的该类材料主要以双组分为主，有焦油型、沥青型、无溶剂型、彩色型。由于环保问题，1998年北京市发布通告禁止生产和使用焦油型聚氨酯防水涂料。随着技术改进和环保要求提高，无溶剂型彩色聚氨酯防水涂料将会得到较大的发展空间。近年来单组分型聚氨酯防水涂料(包括湿固化和水固化两类) 也在持续开发中。

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/ K# x" c0 r, p    广东科顺公司针对单组分湿固化防水涂料固化时间长、且需多次涂刷的缺点，开发了水固化聚氨酯防水涂料康优930，单组分包装，无溶剂，使用时加入料重20%-30%的水，搅拌均匀后可涂刷或喷涂，也可灌注、浇注形成防水、密封材料。室温下，表干≤4h，实干≤12h，拉伸强度≥2.5MPa，延伸率≥550%，游离TDI≤0.5%；急性口服毒性试验表明该产品无毒。
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    澳大利亚TSI Queensland公司推出的Duram Rocktuff单组分聚氨酯涂料，具有很好的防滑、防水、耐热、耐压、耐磨性能，可以涂覆于水泥、混凝土、木材、纺织物和玻璃纤维等材质的表面，广泛用于家庭装饰、运动场、人行道、厨房和酒吧等领域。
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    我国TPU研究始于20世纪70年代，其后因原料选择范围小、生产及应用加工技术落后、价格高等因素，生产量和消费量都很小。上个世纪90年代后我国TPU需求量增长迅猛，国外产品大量涌入。2000年后，国内TPU工业出现了蓬勃发展的局面。在技术领域，通过多种方法生产改性TPU和利用TPU改性其他材料是TPU领域的主要研发方向。
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2 K! h+ @' \8 a$ t; m& @7 DEVM是拜耳公司对VA含量超过40%的乙烯和醋酸乙烯共聚物的简称。EVM的耐高温性(175℃)、耐候性(仅次于EPDM)、阻燃性都非常优秀，与TPU共混可开发兼具两者优势的新材料。青岛科技大学进行了这类研究，试验表明：加入TPU后可提高材料硬度、拉伸强度、100%定伸拉力和撕裂强度。

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PVC在使用中易因摩擦而积累静电，以致引起爆炸和火灾，阻碍了其在化工、煤矿等领域的应用。天津科技大学通过在PVC体系中加入炭黑和TPU后有效的改进了材料的综合性能和抗静电性能。

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TPU燃烧时火焰非常剧烈且伴有浓烈的黑烟，同时有熔滴、滴淌现象，使得TPU阻燃难度较大。我国对TPU阻燃的研究近年刚刚开始，天津商学院等通过在TPU/CPE二元共混体系中加入膨胀型阻燃剂，在综合物性下降不大的前提下使材料具备FV-0级阻燃性能，且阻燃剂添加量不大。
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) h  B$ }3 x4 B& a+ `3 A# R    聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)具有优异的机械性能、电性能、耐化学品腐蚀、易成型、吸湿性低，综合性能优良。但单独使用时存在制件收缩翘曲，缺口冲击强度较低等不足。沈阳化工学院采用TPU改性PBT，研究表明：聚醚型TPU对PBT有较好的增韧效果，共混物有明显的两相，PBT为连续相，TPU为分散相。当PBT/TPU=100/75(质量比)时，拉伸屈服强度可达41.7MPa，缺口冲击强度达326J/m，是纯PBT的2倍。
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: e3 |8 s) G# {, x    当前，国内有多家单位正在对TPU共混增容机理进行研究，主要研究方向集中于：调整分子链结构、改变共混物的极性、引入反应性官能团进行化学改性、改变分子极性、加入相容剂、形成互穿网络等。对相容条件和共混方法也正研究。亦有TPU本身作为相容剂的报道。河北大学将TPU应用于PP膨胀型阻燃剂体系中作为相容剂，由于TPU含有氨基甲酸酯链段，该结构有利于受热成炭，提高了阻燃性能，又可以通过分子间力与膨胀型阻燃剂作用，而TPU的软段与PP结构相似，因此TPU的加入，增强了PP与阻燃剂的作用力，改善相容性，使体系的力学性能得到提高，同时也提高了阻燃性能。

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9 ~5 z) u% V- Y: r! B1 zTPU用于聚甲醛(POM)改性，可提高POM的韧性和缺口冲击强度。杜邦公司采用机械共混和接枝共聚的方法开发的POM/TPU合金缺口冲击强度达到906 J/m，比纯POM高17倍。国内研发主要集中在部分机理和共混后性能测试研究阶段。
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    清华大学以POM/TPU/CaCO3复合体系为基础，采用界面诱导技术，使TPU被诱导并包覆在CaCO3表面上，自动地形成以CaCO3为核、以TPU为壳相包容粒子，实现了对POM树脂的有效增韧，制备方法简单，在性能上完全达到了POM/TPU合金的水平。首次证明了利用具有包覆层的无机刚性粒子对高分子基体进行增韧时，其脆-韧转变不仅和增韧粒子的粒间距有关，而且和粒子包覆层厚度有关。对POM树脂而言，只有体系材料的粒间距达到临界值Tc≤0.18μm，且包覆层厚度达到临界值Lc≥0.7μm时，材料才有可能发生脆-韧转变，此时材料的冲击强度可比POM基体树脂增大数十倍，且拉伸强度可达30MPa。


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7 `0 N4 d! z" u    日本最近利用原位反应在环氧树脂中直接制备反应性TPU，改性试验所用多元醇为PTMEG-650、1000、2000和3000，多异氰酸酯为MDI，环氧树脂为Epikote 828。用TPU改性环氧树脂后，改性环氧树脂可用于钢-钢粘接，其粘合性能、弯曲性能和韧性都有明显提高。
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    新一代柔软TPU的市场需求量越来越多，适合于挤出、注射成型的柔软TPU的研发方兴未艾。TPU低温柔韧性好，耐磨，加工方法多，可制成薄膜贴附在织物上，使织物具有更好的防护性、舒适感和美感，特别是由透湿性能优异的聚氨酯制成的无孔薄膜，能使织物具有优异的防水透湿功能。北京化工大学针对普通的聚氨酯材料热粘合性较差的问题，在TPU中加入具有良好热粘合性能的低熔点树脂，可大大提高TPU热粘合性能并能显著降低热粘合温度。

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0 u3 \* C1 d& Y+ D, ], m9 J    聚氨酯铺装材料具有优异的物理和化学性能。国内该类产品主要有四大类：混合型、纯胶型(全塑型)、复合型、透气颗粒型，其中聚氨酯跑道多属混合型，其基本配方为聚醚-TDI-摩卡(MOCA)重金属催化剂体系，近几年聚醚-MDI-水固化体系应用有所增加。无论何种形式，摊铺树脂都采用双组分包装，甲组分为端NCO基聚氨酯预聚体，乙组分为各种助剂与填料的混合物。
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% G0 H+ F; M  I" z    混合型聚氨酯塑胶跑道易游离出TDI、重金属催化剂，国际运动跑道技术协会(IST)早在1994年就提出“不接受使用含TDI成分的聚氨酯系统的运动跑道”的建议。近年来，国内外对其质疑的声音越来越多，促使铺装材料向环境友好型发展，MDI体系、非重金属催化剂、水固化、无溶剂将成为主要研发方向。
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9 e3 y& `, p$ b    深圳奥顺达公司通过在配方中降低甲组分中游离TDI含量，或使用挥发性较低、危害性较小的MDI，基本不使用催化剂，用水作为固化剂，使用耐热性、抗寒性、耐候性较好而挥发性低的增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)生产和铺设跑道材料。
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& E( s/ c$ c! D    华东理工大学等提出采用一种不溶性无机盐作为助催化剂，以一种轻金属作为主催化剂，配合高活性液化MDI，用MOCA固化得到性能较为理想的固化物，同时考察了MDI-HL、MDI-LL、MDI-100、MDI-50等规格MDI对固化过程的影响，以期通过MDI替代TDI，并采用轻金属作为催化剂等方法来提高环境性能。
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8 T$ \' y5 p) `/ s  o# E    广东实力公司用MDI基聚氨酯胶粘剂粘合废旧胶粉制备聚氨酯塑胶跑道，采用液化MDI、聚醚多元醇GSE2029/GMN3050，使用配比为1.5/1，异氰酸酯指数为1.03，反应时间为3h，可得到较好的塑胶跑道产品，其耐水性和耐空气老化性能优良。


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$ l. V% ^# E' E9 c4 x    兰州北方科瑞公司依据日本限定铺地用聚氨酯胶预聚体中的游离TDI质量分数为1.0%，各组分混合后的游离TDI质量分数<0.5%的规定，制备了游离TDI质量分数<1.0%的预聚体。根据GB/T18581-2001溶剂型涂料标准限定各组分混合后的产品中游离TDI质量分数<0.7%，并研究考察了NCO/OH值，聚醚多元醇的平均分子质量、力学性能等，合成出了符合GB/I14833-93标准的田径跑道、球场及地坪等。

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, _( \8 S. j, u3 G9 Z- z3 r. S6 C    东华大学等针对双组分聚氨酯塑胶跑道料液混合后存放时间短，而混合和计量耗费工时的问题，研究开发了单组分湿固化聚氨酯塑胶跑道面层胶，以TDI、改性MDI及PPG为主要原料，TDI与MDI摩尔比为2.5/1，反应温度为75℃，表干时间约10h，各项性能均符合国家标准。


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    上海长风化工厂开发的FAE-1型复合催化剂用于聚氨酯塑胶跑道的铺装，在保证材料性能的前提下，明显降低了铅含量，改善了工作环境。
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6 D) v( Q: B: _' ~    部分聚氨酯跑道采用MDI体系和异辛酸锌/辛酸亚锡复合催化剂生产。徐州工业职业技术学院鉴于其摊铺方法难以保证性能，且对环境污染大，研究了大吨位平板硫化机成型，然后再铺设，接缝处用端异氰酸酯聚合物粘合的施工方法。用硫化机制作的塑胶块，尺寸一致、质量稳定、密实度高。塑胶块既做基础，又作面层，大大降低了工程造价。

2 R" u, y% e/ d    上海某公司采用聚氨酯面层与环氧树脂底层复合铺装自行车赛场跑道，经长时间使用后，跑道面层无裂缝、空鼓，还具有色彩丰富、耐磨、防静电、保光保色性好等优点。武汉某研究院针对传统铺面材料成本高、施工难度大、有污染，推广普及有限制的现象，开发出一种无溶剂超高固体涂料，是一种新型聚氨酯铺面材料，弹性好、耐磨性强、抗老化、耐冲击、使用方便、成本低等特点。

chemwei

聚氨酯的介绍不错，可惜沉了