求助：间甲白体系知识是我的盲点

橡胶杂记

好多帖子都谈到了间甲白体系，似乎和黏合有关。
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/ o& A4 g$ {2 [  ^& {- @这段知识是我的盲点，求教哪位给讲讲，或告诉我那本书上能学到。
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# S/ w' u1 r. Q/ w必加积分回报。
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julun

橡胶手册第一分册里就有介绍

李子

橡胶工业手册第一分册1150页的纤维骨架材料的应用，第三分册  基础工艺  中的橡胶粘合里去学习。

lhx0309

楼主到“橡胶粘合”版块看看，也会有收获的。

njuthan

论坛里有很多，需要也可以联系我，我QQ发你

bjzckt

学习一下

bjzckt

第二章 橡胶的硫化体系
+ d6 A( i) z$ _9 ~硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在这个工序中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此，硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。
本章要求：
* y: I8 B4 M  m2 j1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。
    2．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性；
3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。
    4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。
- A3 ?. y7 [, q  ~: G4 k& S本章主要参考书：
橡胶化学（王梦蛟译）、橡胶化学与物理、橡胶工业手册（2、3分册）
% Q, g* @6 w* A2 ]; A§1  绪论
一．硫化发展概况
1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶；
5 P) r: z: I" K. y/ ]1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间；
/ F% y! @. Y2 b2 V4 K1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。
NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能；
8 [/ {3 j  ^. R4 O2 X1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物；
" x5 n# m! j* f- ?  ^& e1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用；
NR+S+ZnO+苯胺——→
$ c1 U) y( [! W# o: m7 k6 [; r! h1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→
/ M! d( t8 K0 C; m) S5 g同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。
硫黄并非是唯一的硫化剂。
$ ?: v4 \/ t: K1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；
( I5 B3 C% E) J! v* l/ o" q& p+ u1915年，发现了过氧化物硫化；
: P. H8 i; R1 z( _, O8 Q' A! n1918年，发现了硒、碲等元素的硫化；
& M& e3 i, z. }4 G' g; u! O1930年，发现了低硫硫化方法；
) a  e* V9 F3 t  ]2 R( c9 W# X1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化；
" ^% _% J) p! d1943年，发现了硫黄给予体硫化；
二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。
二．硫化的定义
线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。
. Z  S/ S6 K( Q( B  t/ ?& A三．硫化历程及硫化参数
! Z% G9 p! Q4 M0 J8 N4 P（一）硫化历程
( B" ~6 G0 r0 E* x6 Q硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶段：
1．诱导阶段   硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。
2．交联反应阶段  可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。
3．网构形成阶段  交联键的重排、短化，主链改性、裂解。
（二）硫化历程图

& O" {! R0 F! L' P4 m图2-1 硫化历程图
根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。
2 ?3 [" Y" b" F9 z. u! A- T1．焦烧阶段
! _3 T( k2 z- |. H7 ?0 G8 _, N2．热硫化阶段
  r+ }& ^* J1 w8 `8 |2 T4 R3．平坦硫化阶段
, H& N7 G. G) ?4．过硫化阶段
! y# r6 x  E4 j5 F7 `胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三种形式：
（三）硫化参数
1．T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。
M10=ML+（MH-ML）×10%
2．诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。
诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。
3．焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。
4 l0 q# U! ]+ i4．工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。
% L! h, `3 @/ E9 V5 ~9 IM90=ML+（MH-ML）×90%
5．理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。
" J8 m5 p+ o5 W% |6．硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。
四．理想的硫化曲线
较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：
硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性；
硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；
" w( Q% ^, g0 J. }" x4 O硫化平坦期要长（以保证硫化加工中的安全性，减少过硫危险，以及保证制品各部位硫化均匀一致）。
五．橡胶在硫化过程中结构及性能的变化
（一）结构的变化
线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，如图2-2所示。
. _4 j2 L+ Y0 w) ^
. W, U/ z6 S1 r图2-2 硫化前后橡胶分子结构示意图
/ R+ y' W& j' T/ a5 j（二）性能的变化
' Q. O& U5 @3 d$ A  t% X拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降；
! @& y. A; M5 ^. U, \7 A/ W伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；
5 N/ e& w# j- E3 \耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。
4 _, j. T1 d, v§2 橡胶的无促进剂的硫黄硫化
一．硫黄的品种及用量
6 s' X* C. i3 w7 p, a4 ]4 O（一）品种
( @+ H, m9 ?( Z* z, X硫黄一般有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。
7 W% W9 H( F" U: t3 p; u- a# V! H1．粉末硫黄
# z! u. o5 q, d# z  @硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜”现象。
! }8 z  _! h% u% |5 C喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。
喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。
6 j# l6 v  ^9 Q' n# ]避免喷霜应采取的措施：（1）应在尽可能低的温度下加入硫黄；（2）使用不溶性硫黄；（3）使用合理的加料顺序；（4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。
2．不溶性硫黄
3．胶体硫黄
0 R5 N- M, g6 G' o0 E4．沉降硫黄
- }2 S7 E1 t0 g（二）硫黄的用量
硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性质而定。橡胶制品根据其性质特征可分为三类：
软质橡胶（如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等）；硫黄用量一般为0.2~5.0份。
半硬质橡胶（如胶辊、纺织皮辊等）；硫黄用量一般为8~10份。
1 z  i5 d0 |$ g$ u# S4 w% H5 i) h硬质橡胶（如蓄电池壳、绝缘胶板等）；硫黄用量一般为25~40份。
0 |$ `! l2 r. b4 |5 z- @" [二．硫黄的裂解和活性
& E5 I) e$ @; e& @5 u/ W硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和单斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为S8，一个分子中有8个硫，形成一种叠环，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，不易反应，为使硫易于反应，必须使硫环裂解，硫环获得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是异裂成离子。
' [* |/ e" y1 Y* j
+ M2 i3 R+ e, c8 G5 \硫环裂解后，如果是离子型，则将以离子型机理与橡胶分子链反应；如果是游离基型，则以游离基型机理与橡胶分子链反应。
三．不饱和橡胶分子链的反应活性
) I( `& g- O; a# K1 H（1）大分子链上双键数目多
, J2 k' S/ Y5 X0 x6 H2 ]（2）α-H活泼，易发生取代反应。
（3）取代基对双键有影响
3 g8 C- ]4 y' @+ ~四．硫黄与橡胶的化学反应
5 l8 a/ P8 R5 J' ^; b# F+ `, W! a以自由基反应为例说明在无促进剂的情况下，橡胶与硫黄的反应。
+ C) y- e- d6 E/ G, E) j橡胶与硫黄的反应，一般认为在最初的反应中形成橡胶硫醇，然后转化为多硫交联键。
1．硫环裂解生成双基活性硫。

2．双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般是在双键的α-亚甲基上进行。

! N; a6 B$ c& b9 I
3．橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物。
' K: b3 a  T: @( e


+ E8 q; t7 U" W' k4．双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。
/ b1 u' V. ~7 b
5．双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。

8 R( Q+ l  \) G3 W2 ?) o+ }6．多硫交联键的移位
3 D0 F8 @, |" H) K8 Y2 u; M9 RNR在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上双键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如：

' W8 D: i# O' B* W7．硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交联键断裂夺取α-亚甲基上的H原子，生成共轭三烯）
& ^8 S* X2 q& u. i# L6 ^( ?
五．硫黄硫化胶的结构与性能
1．结构
: p1 g( |0 k0 B" ?硫黄硫化橡胶时，硫黄在橡胶大分子间形成单S键、双硫键或多硫键，同时还生成大分子内部的单硫键或多硫键，但以多硫交联键最多。
# a9 R* }4 \0 x2．性能
# Q' f& ?( h, l5 @# X" n) K2 r2 i多硫交联键不稳定，易分解重排，所以硫化胶的耐热性较差。
9 |7 r  [9 S# C" n§3  橡胶的促进剂硫黄硫化
未来促进剂的发展方向是“一剂多能”，即兼备硫化剂、活性剂、促进剂、防焦功能及对环境无污染的特点。
促进剂：就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。
活性剂：一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质（如氧化锌、硬质酸等）。
1 y( c! r8 Y$ P促进剂的分类
常用促进剂的分类方法有以下几种：
按促进剂的结构分类
按促进剂的化学结构可分为八大类，即噻唑类（M、DM）、次磺酰胺类（CZ、NOBS、DZ）、
秋兰姆类（TMTD、TMTM）、硫脲类（NA-22）、二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC、ZDC）、醛胺类（H）、胍类（D）、黄原酸盐类（ZIX）等。
  H( i% f; T1 m2 Y3 J按PH值分类
$ ^( J9 s, Z$ ^2 o按照促进剂的呈酸、碱或中性将促进剂分为酸性、碱性和中性促进剂。
% n0 g  X$ X3 a& Z酸性促进剂：噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类。
中性促进剂：次磺酰胺类、硫脲类
. p* O& J) k( R% P( J碱性促进剂：胍类、醛胺类
: L  Y; P: z0 v: R( ~, v7 c# @" k; R按促进速度分类
  国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度为准超速，作为标准来比较促进剂的硫化速度。比
# Y/ \! a: Z+ rM快的属于超速或超超速级，比M慢的属于慢速或中速级。
8 H% A* E9 _. E/ Y  慢速级促进剂：  H、NA-22
  中速级促进剂：  D
  准速级促进剂：  M、DM、CZ、DZ、NOBS
) C0 i0 Q  Z. l) U( N9 D  超速级促进剂：  TMTD、TMTM
超超速级促进剂：ZDMC、ZDC
按A、B、N（酸碱性）＋数字1、2、3、4、5（速级）分类：
5 L. {9 j3 e& O! W+ |+ Q  Y" ]4 J肯伯曼分类法
根据促进剂的促进原理可分为：
下列符号表示与碳键合的三个原子的种类，可作为从促进剂的化学结构推测促进效能的大致标准。
NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS
& H4 x* ?- p7 T常用促进剂的结构与特点
/ q1 R7 S! w. v# a    1．噻唑类

, a7 y$ N8 c1 z- K# T0 k  d
作用特性：1）属于酸性、准速级促进剂，硫化速度快；M焦烧时间短，易焦烧；DM比M好，焦烧时间长，生产安全性好。
8 e% n$ P) o" q7 y/ |          2）硫化曲线平坦性好，过硫性小，硫化胶具有良好的耐老化性能，应用范围广。
配合特点：1）被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑要防焦烧。
& ]; V$ \) t0 X2 t          2）无污染，可以用作浅色橡胶制品。
9 S8 u; h9 j1 T  @7 [! q, l3)有苦味，不宜用于食品工业。
6 C" Q5 ^' U! j$ m( t( K' K7 o4)DM、M对CR有延迟硫化和抗焦烧作用，可作为CR的防焦剂，也可用作NR的塑解剂。
# J- U0 X* T+ T; W2．次磺酰胺类


3 V. y* k. u5 [" W( k% V1 R  `' G% M作用特性: 次磺酰胺类促进剂是一种酸、碱自我并用型促进剂，其特点如下：
1）焦烧时间长，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好；
) N4 e* K( U- I/ K3 N* Q4 f2）宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性，利于压出、压延及模压胶料的充分流动性；
3）适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化；
4）与酸性促进剂（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系,可以减少促进剂的用量。
% ]2 {9 _. a9 y6 i; u0 {' P一般说来，次磺酰胺类促进剂诱导期的长短与和胺基相连基团的大小、数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好。如DZ＞NOBS＞CZ。
3．秋兰姆类
一般结构式为：
( t) J  m9 Q; r2 H: S4 ^- B  V9 G8 t

作用特点：1）属超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；
          2）秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶的耐热氧老化性能好。
4．二硫代氨基甲酸盐类
一般通式如下：
. c/ H' E# j( j; k
* R5 D6 J0 n9 [
$ y, t! A  ^6 o& L8 C" q5 u) C作用特点：属超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化，也可用于低不饱和度橡胶如IIR、EPDM的硫化。
5．胍类

作用特点:  1) 碱性促进剂中用量最大的一种，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。
2) 适用于厚制品（如胶辊）的硫化，产品易老化龟裂，且有变色污染性。
3) 一般不单独使用，常与M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化体系又克服了自身的缺点，只在硬质橡胶制品中单独使用。
2 M. L6 {/ O, e8 G& M6．硫脲类
) ?$ j: v  e$ b( `$ N  o0 G* N  B& P结构通式为：


* ?! w! ?5 Q) d+ c7 E: n0 O7 v8 d作用特点  促进剂的促进效能低，抗焦烧性能差，除了CR、CO、CPE用于促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。其中NA—22是CR常用的促进剂。
9 A, C# T  S5 _7．醛胺类
! H. ?$ l7 ?% S4 O; o4 F
是醛和胺的缩聚物，主要品种是六亚甲基四胺，简称促进剂H，是一种弱碱性促进剂，促进速度慢，无焦烧危险。一般与其它促进剂如噻唑类等并用。其它醛胺类促进剂还有乙醛胺，也称AA或AC，也是一种慢速促进剂。
8．黄原酸盐类

作用特性  是一种酸性超超速级促进剂，硫化速度比二硫代氨基甲酸盐还要快，除低温胶浆和胶乳工业使用外，一般都不采用。其代表产品为异丙基黄原酸锌（ZIX）。
三．促进剂的并用
A/B型并用体系  称为互为活化型，活化噻唑类硫化体系，并用后促进效果比单独使用A型或B型都好。常用的A/B体系一般采用噻唑类作主促进剂，胍类（D）或醛胺类（H）作副促进剂。采用A/B并用体系制备相同机械强度的硫化胶时，优点是促进剂用量少、促进剂的活性高，硫化温度低、硫化时间短，硫化胶的性能（抗张、定伸、耐磨性）好。克服单独使用D时老化性能差、制品龟裂的缺点。
1 J: j: v! z. y; G6 g5 FN/A、N/B并用型  活化次磺酰胺硫化体系，它是采用秋兰姆（TMTD）、胍类（D）为第二促进剂来提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。并用后体系的焦烧时间比单用次磺酰胺短，但比DM/D体系焦烧时间仍长得多，且成本低，缺点是硫化平坦性差。
3．A/A并用型：称为相互抑制型。主要作用是降低体系的促进活性。其中主促进剂一般为超速或超超速级，焦烧时间短；另一A型能起抑制作用，改善焦烧性能。但在硫化温度下，仍可充分发挥快速硫化作用。如ZDC单用时，焦烧时间为3.5分钟，若用ZDC与M并用，焦烧时间可延长到8.5分钟。与A/B并用体系相比，A/A并用体系的硫化胶的抗张强度低，伸长率高，多适用于快速硫化体系。
$ P3 U1 [, [0 v3 h1 C( D2 \四．机促进剂的硫黄硫化作用机理
6 m$ f0 G" G; _7 w# Y/ \( N根据反应特点，起决定性作用的主要反应可以分为四个主要阶段：
主要反应阶段
（1）硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中间化合物，包括生成络合物，主要的中间化合物是事实上的硫化剂。
（2）活性中间化合物与橡胶相互作用，在橡胶分子链上生成活性的促进剂—硫黄侧挂基团。
7 B9 g+ ?  P! F' C* X4 r（3）橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互作用，形成交联键。
（4）交联键的继续反应。
* l7 S3 o9 @) i3 {这几个阶段可用硫化流程图来表示。

4 V, O2 ?( q" j5 y# w具体反应
4 @" R) K: I* x$ K- q（1）a．在没有活性剂时，促进剂与硫黄反应生成促—Sx—H和促—Sx—促的促进剂有机多硫化物。
如以X代表各种常用促进剂的主要基团，则促进剂可表示为：XSH、XSSX、XSNR2

9 w; [9 |' R! Q' t8 [# }, Lb．有活性剂时，促进剂与活性剂生成促—M—促化合物，以及又与硫黄生成促—Sx—M—Sy—促的多硫中间化合物，其中M代表金属。
8 B  H7 H3 w* r
$ b. Y; M& s) W0 X: x3 g. E
1 }$ h  _( U8 v! o) u' |& HZnO一般不溶于非极性的橡胶中，而大多数促进剂具有极性，在橡胶中溶解性也不好，但当他们相互作用生成ZMBT或ZDMC时，则溶解性会得到改善。
但当ZMBT等与橡胶中天然存在的碱性物质的氮（如天然橡胶中含有蛋白质，其分解产物如胆碱中含氮），或与添加进去的胺类碱性物质的氮反应生成络合物时，则具有极好的相容性。
( s$ G) M( S( d+ M3 w. p5 |碱性物质的氮作为配合基可与在ZMBT生成络合物：

活化剂硬脂酸也可以通过氧的配合基与在ZMBT生成络合物：

这些络合物不仅溶解性极好，而且活性要比原来的促进剂高很多倍，能够使硫环裂解生成过硫醇盐。
; W. Y9 \  B# G3 H' cZDMC与S8的反应可用同时表示：
& p) w5 c# \5 c
) T/ E+ v* a0 _5 r1 E  v- H. ?过硫醇盐是一种活性硫化剂（强硫化剂）。
( b$ u( C- z/ I% B# M6 i; C（2）活性中间化合物与橡胶反应生成活性多硫侧挂基团。

3 _8 y# h8 q  f. S% t9 X这种侧挂基团上的硫黄有—S—、—S2—和—Sx—几种形式，而且他们对橡胶的老化性能也产生一定的影响。达到正硫化时，单硫侧挂基团较多，多硫侧挂基团较少。
& Q7 [/ L8 k; i7 b  }; w（3）生成橡胶分子间交联键的反应
" ]6 a4 X3 B! \5 Ra．在没有活性剂时交联键的生成
/ q6 j) f; j/ H6 X% V此时橡胶分子的多硫侧挂基团与其它橡胶分子相作用形成交联键，在没有ZnO时，多硫侧挂基团在弱键处断裂分解成游离基后与其它橡胶分子相互作用，最后生成交联键。

b．在有活性剂时交联键的形成
在有活性剂ZnO和硬脂酸存在时，硫化胶的交联密度增加，这是因为可溶性锌离子的存在，与多硫侧挂基团生成了络合物。这种螯合作用保护了弱键，而在强健处断裂。交联键变短，即交联键中的硫黄原子数减少。
. ]( o5 \8 u% F# u
6 V- s0 m! ?5 l" L7 T+ z8 K% @游离基XS—Sy·与橡胶分子在发生反应又生成新的侧挂基团，又能进一步断链与RH反应生成新的交联键，使交联密度提高。
% |7 w. e, ?6 @: p) C9 e, ~" [（4）交联结构的继续变化（如短化、重排、环化、主链改性等）
+ \) i/ L: g: x7 P. [) L在硫化过程中，所得最初的交联键多是较长的多硫交联键，但这些多硫交联键将继续变化，变成较短的一硫和二硫交联键。在多硫交联键短化的过程中，还有热解破坏作用等其它变化。（P110）
五．硫载体硫化机理
硫载体又称硫给予体，是指分子结构中含硫的有机或无机化合物，在硫化过程中能析出活性硫，参与交联过程，所以又称无硫硫化。
- e9 l9 C" g. v' R1 k) @( A5 V+ Y硫载体的主要品种有秋兰姆、含硫的吗啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋兰姆类中的TMTD、TETD、TRA等和吗啡啉类衍生物中的DTDM、MDB等。化学结构和含硫量能影响硫化特性。
六．氧化锌和硬脂酸的作用
8 G. m5 U) _7 g7 |/ ^氧化锌和硬脂酸在硫黄硫化体系中组成了活化体系，主要功能为：
" t8 K0 i: p9 z! H- V  I1．活化硫化体系
2．提高硫化胶的交联密度
' m5 ~1 `% V1 _3 Z! d3．提高硫化胶的耐老化性能
七．防焦剂的作用
目前使用的防焦剂的品种主要是硫氮类。1970年，美国孟山都公司开发N—环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（PVI或称CTP）以来，由于其防焦效果明显，卫生安全性好等，从而使PVI成为应用最多的防焦剂。其优点是不影响硫化胶的结构和性能，硫化诱导期的长短与用量呈线性关系，生产容易控制。虽然价格较高，但用量较小，还是比较经济的。
+ ~# o. a$ ?* v' U/ }其它防焦剂还有有机酸如水杨酸、邻苯二甲酸酐（PA）和亚硝基化合物如NDPA等。
§4  各种硫黄硫化体系
一．普通硫黄硫化体系（CV）
普通硫黄硫化体系（Conventional Vulcanization简称CV），是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系。
6 l" H; R; b9 [/ y- I对普通硫黄硫化体系（CV），对NR，一般促进剂的用量为0.5~0.6份，硫黄用量为2.5份。
  A) c: y8 E1 ?/ M8 o普通硫黄硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（—Sx—），具有较高的主链改性。
特点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能，最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。
二．有效硫化体系（EV）
% j' u9 Z# d# b0 R* [' y* F& z4 f一般采取的配合方式有两种：
  1．高促、低硫配合：提高促进剂用量（3~5份），降低硫黄用量（0.3~0.5份）。
" f7 g* {. a6 d5 d                     促进剂用量/硫黄用量=3~5/0.3~0.5≥6
  2．无硫配合：即硫载体配合。如采用TMTD或DTDM（1.5~2份）。
% \* L" Z! E- @# |9 V& Z/ M. f" K特点：1. 硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上；硫化胶具有较高的抗热氧老化性能；
        2. 起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。
三．半有效硫化体系（SEV）
为了改善硫化胶的抗热氧老化和动态疲劳性能，发展了一种促进剂和硫黄的用量介于CV和EV之间的硫化体系，所得到的硫化胶既具有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键，使其既具有较好的动态性能，又有中等程度的耐热氧老化性能，这样的硫化体系称为半有效硫化体系（SEV）。用于有一定的使用温度要求的动静态制品。一般采取的配合方式有两种：
2 u. k3 f+ q# `1．促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1）；
2．硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致。
2 S0 F% q6 ^  F8 [! h7 o3 @& }NR的三种硫化体系配合如表2-1所示：
! E. W7 q5 R% C1 x8 o$ V* c. U配方成分   C V EV
高促低硫    无硫配合      Semi—EV
! }& i$ Z7 b+ h! T/ {% |高促低硫   硫\硫载体并用
S
NOBS
TMTD
% g% Q7 |; @. |3 M+ e4 ?DMDT 2.5
0 o  f' J6 U. R; f0.6
     
       0.5           
$ g* K# E) s1 G- J6 t% W5 Y 3.0        1.1
6 A" N  O3 d/ E 0.6        1.1
           1.1 1.5          1.5
1.5          0.6
                  
: s  X6 ]$ j: Z            0.6
四．高温快速硫化体系
随着橡胶工业生产的自动化、联动化，高温快速硫化体系被广泛采用，如注射硫化、电缆的硫化等。所谓高温硫化是指温度在180~240℃下进行的硫化。一般硫化温度每升高10℃，硫化时间大约可缩短一半，生产效率大大提高。
1．高温硫化体系配合的原则：
( @" R2 R2 `. I! N6 z7 B1）．选择耐热胶种  为了减少或消除硫化胶的硫化返原现象，应该选择双键含量低的橡胶。
2）．采用有效或半有效硫化体系  
, z1 |4 y* l$ _2 y# m高温快速硫化体系多使用单硫和双硫键含量高的有效EV和半有效SEV硫化体系，其硫化胶的耐热氧老化性能好。一般使用高促低硫和硫载体硫化配合，其中后者采用DTDM最好，焦烧时间和硫化特性范围比较宽，容易满足加工要求。TMTD因为焦烧时间短，喷霜严重而使应用受到限制。虽然EV和SEV对高温硫化的效果比CV好，但仍不够理想，仍无法解决高温硫化所产生的硫化返原现象和抗屈挠性能差的缺点，应该寻找更好的方法。
7 `4 ?4 [! `- D# }% u3）．硫化的特种配合  
为了保持高温下硫化胶的交联密度不变，可以采取增加硫用量、增加促进剂用量或两者同时都增加的方法。但是，增加硫黄用量，会降低硫化效率，并使多硫交联键的含量增加；同时增加硫和促进剂，可使硫化效率保持不变；而保持硫用量不变，增加促进剂用量，可以提高硫化效率，这种方法比较好，已在轮胎工业界得到广泛推广和应用。如果采用DTDM代替硫效果更好，在高温硫化条件下，获得象CV硫化胶一样优异的性能。
) O4 G8 g( B+ b) p) C2 @: k2．高温硫化的其它配合特点
高温硫化体系要求硫化速度快，焦烧倾向小，无喷霜现象，所以配合时最好采用耐热胶种及常量硫黄、高促进剂的办法。另外，对防焦、防老系统也都有较高的要求。
为了提高硫化速度，须使用足量的硬脂酸以增加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。
* P; h+ |- a2 \4 t五．平衡硫化体系（EC）
Si69是具有偶联作用的硫化剂，高温下，不均匀裂解成由双[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物和双[三乙氧基甲硅烷基丙基]多硫化物组成的混合物。
/ S) D- r& {3 nSi69是作为硫给予体参与橡胶的硫化反应，生成橡胶-橡胶桥键，所形成的交联键的化学结构与促进剂的类型有关，在NR/Si69/CZ（DM）硫化体系中，主要生成二硫和多硫交联键；在NR/Si69/TMTD体系中则生成以单硫交联键为主的网络结构。
: r6 L( {6 a7 l9 Q! c  a) _因为有促进剂Si69的硫化体系的交联速率常数比相应的硫黄硫化体系的低，所以Si69达到正硫化的速度比硫黄硫化慢，因此在S/Si69/促进剂等摩尔比组合的硫化体系中，因为硫的硫化返原而导致的交联密度的下降可以由Si69生成的新的多硫或双硫交联键补偿，从而使交联密度在硫化过程中保持不变。硫化胶的物性处于稳定状态。在有白炭黑填充的胶料中，Si69除了参与交联反应外，还与白炭黑偶联，产生填料—橡胶键，进一步改善了胶料的物理性能和工艺性能。
各种促进剂在天然橡胶中的抗硫化返原能力的顺序如下：
3 Z" j/ u0 r5 K6 a  [9 eDM＞NOBS＞TMTD＞DZ＞CZ＞D
平衡硫化体系主要内容：
1．平衡硫化体系主要的硫化剂
2．平衡硫化体系有什么特点？用于何种场合？
§5  非硫黄硫化体系
除了硫黄硫化体系外，还有一些非硫体系，既可用于不饱和橡胶又可用于

fishrubber

概念
: S1 U2 W# _9 f& e在橡胶工业中，粘合是指橡胶与同质或异质材料表面相接触，靠范德华力的物理作用或键合力的化学作用所产生的接合。通常，把能够将材料相邻表面结合一体的物质称作粘合剂。
１.胶粘剂（adhesive）：通常包括胶水、胶糊、胶泥等多种类型。胶粘剂产品大多是由粘料（橡胶、树脂）、固化剂、稀释剂和其他助剂制成的混合物，其中粘料是主要成分。在两材料表面之间形成以粘料为主成分的中间粘合层是胶粘剂粘合作用的重要特征。
7 g; T+ q" {. ?5 M9 R% d2.粘合剂：在轮胎、运输带、胶管等橡胶制品加工中，要配加一种或多种具有反应活性的化学物质，该物质在硫化温度下可以发生橡胶与纤维织物或钢丝骨架材料的化学键合，这类物质习惯上成为粘合剂。化学名称为键合剂（bonding agent）。由于这类粘合剂是在混炼胶料时随其他助剂一起直接加入胶料中，所以又称添加型直接粘合剂，如亚甲基给予体－间苯二酚－白炭黑（Hexamethoxymethylmelamien-Resorcinol-Hydratedsi 或者Hexamethylenetetramine-Resorcinol-Hydrated silica），即间－甲－白粘合体系或HRH粘合体系。这种键合型粘合剂，在生成结合的两个材料的表面上并不存在以粘合剂为主的中间层，只存在着粘合剂成分经反应生成新物质并在橡胶与骨架材料之间形成的化学键合特征。
3 _3 u1 H5 H  \0 C8 B% @3. 粘合促进剂：自身不直接产生材料之间的物理吸附作用或化学键合作用，但是能够促进粘合作用的发生的化学物质称作粘合促进剂或粘合增进剂（adhesive promoved agent），如有机钴盐在橡胶与镀黄铜钢丝帘线粘合过程中显示的促进粘合的作用。这种粘合促进剂也是作为配合剂直接加入胶料中并在硫化温度下达到两种材料的相互结合，习惯上也称作粘合剂。
3 z: i3 d' v- o1 G4.浸渍粘合剂：将间苯二酚、甲醛和胶乳三组分的苛性碱乳液通过浸渍工艺附着在纤维织物表面粘合剂胶膜，可以在硫化温度下产生橡胶与织物的化学键合，这种间苯二酚－甲醛－胶乳（Resorcinol-Formaldbyyd-Latex）浸渍液称为浸渍粘合或RFL浸渍粘合剂。为区别添加型直接粘合剂，又被称为间接粘合剂。
5.增粘剂（tackifier）：粘性是材料的一种表面性质。在橡胶工业中，粘性被定义为两个同质胶片在小负荷短时间压合后剥离开来所需的力或功。对于轮胎加工，如果未硫化胶片缺乏粘性，必须要在胶片上涂刷汽油或胶浆使之增加粘性，才能把不同配方的胶片贴合一体，直至成型。在橡胶工业中，将能够增加未硫化剂粘性的化学物质称为增粘剂，如石油树脂、苯乙烯－茚树脂、古马隆树脂、酚醛树脂等都是常用的橡胶增粘剂。
增粘剂并不是普通意义上的粘合剂，因为二者不仅词义表达不同，而且其定义和评价方法也有着本质的区别。在应用技术上，粘合剂用于橡胶纤维、橡胶－金属、橡胶－塑料等的粘合，界面产生化学键合，属于功能性助剂；而增粘剂只是在多层橡胶制品加工过程中增加胶料的表面粘性，以便于胶层间粘贴加工，界面产生物理吸附，属于加工助剂。

0 H3 J  J* Q6 v0 @HRH粘合体系-----最早是由PPG公司提出的
/ C' s. T( r) X) R5 v在橡胶与纤维、钢丝等骨架材料的粘合技术中采用间苯二酚（resorcinol）或其衍生物作为间苯二酚给予体，六亚甲基四胺（HMT）或六甲氧甲基蜜胺（HMMM）作为亚甲基给予体，白炭黑作为粘合增进剂，直接加入胶料中，由这三部分组成的间－甲－白粘合体系称为HRH粘合体系。HRH体系的粘合功能表现在间苯二酚与亚甲基化合物在硫化温度下反应，生成具间苯二酚有很强粘合活性间苯二酚树脂，所以又称为间苯二酚树脂型粘合剂。
间－甲－白粘合机理的核心都是由间苯二酚给予体和亚甲基给予体在硫化温度下反应生成具有继续反应能力的粘合树脂，而这种树脂几乎同时再进行与纤维织物的以化学键和分子间作用双重特征的粘合反应，以及与橡胶的以亚甲基桥和氧杂萘结构为特征的硫化反应。白炭黑因其粒子表明具有酸性的硅烷醇结构，对间－甲粘合树脂的生产起催化作用。也是由于白炭黑的酸性，延迟了硫黄的硫化反应，使硫化温度下进行的硫化反应与粘合反应同步进行，所以白炭黑是两个反应的调节剂。

间苯二酚
Resorcinol;resorcin
/ D  T7 b  y/ g6 t' f# J其他名称：雷锁辛

" z2 k) i- W2 g! v& r5 c
3 o7 a5 w9 w: l5 L物化性质：白色针形晶体。暴露于光和空气或与铁接触会变为粉红色。有甜味。可燃。毒性中等。沸点280.8℃(280～281℃)。闪点127℃。燃点585℃。自然点 607.7℃。溶于水、乙醇、戊醇，易溶于乙醇、甘油，微溶于氯仿、二硫化碳，略溶于苯。
9 [$ r- H% a+ {- v: F1 T9 k主要技术指标（橡胶工业用）
$ l4 W/ H  r& x指标        数值
        意大利Pirelli公司        日本住友株式会社
外观
溶点/℃
9 `  R, e) @8 g; B" h. g0 f灰分/%
$ P: N6 V. I) c% a+ I/ B- ]% z水分/%
密度/(g/cm3)
纯度/%
PH值        白色片状
, W+ K+ I$ b5 }- V108~112
, E7 n, n  z1 z+ b4 C+ f≤0.1
, E- B/ @! P. a
1.275
        白色至浅黄色粉末或片状
6 ?* o0 p! Z/ e5 M/ Y$ C$ f: W>100
2 x0 `, j/ w( I# b0 O<0.05
<0.3

99
# q& b$ i9 [/ o. {! j) j( D/ d4.3±0.7

应用：
间苯二酚为结晶片状，用作间苯二酚给予体难于分散。橡胶工业常用的间苯二酚要用2%硬脂酸锌进行表面处理，制成流动性粉状产品。
在橡胶与尼龙、人造丝、聚酯、玻璃丝和镀黄铜钢丝的直接粘合体系中，可以用间苯二酚给予体与蜜胺型或六亚甲基四胺类亚甲基给予体配合。如间苯二酚与HMMM(RA)的配合使用。
最初的间甲白粘合体系是由间苯二酚单体与甲醛给予体（粘合剂A或六次甲基四胺等）以及白炭黑三组分配合而成的粘合体系。由于间苯二酚单体在高于90℃混炼温度下会升华而释放出毒性刺激性烟雾，对环境带来污染，对人造成伤害；粘合剂A（甲醛给予体）为液体密胺型亚甲基给予体，不易计量与保证生产过程的连续化，因此，经过不断研究、改进，开发出了预分散型R系列间甲白体系粘合剂，其中间苯二酚给予体粘合剂为：粘合剂RS、粘合剂R-80、粘合剂RL以及RF（间苯二酚－甲醛树脂）、RE（间苯二酚－乙醛树脂）等；亚甲基给予体粘合剂为：H-80、RA-60、RA-50、RA-65等。目前，被轮胎工业广泛认可并采用的间甲白粘合体系为：HMMM（粘合剂RA）及间苯二酚－甲醛树脂。
" e" q5 `, d; Q间苯二酚和间苯二酚甲醛树脂经常被用于增强轮胎中的镀铜与橡胶之间的粘合力，并被许多人视为行业基准。众所周知的一点还有，含有配合胶料的间苯二酚会产生大量的烟雾。早期人们为了减少烟雾而开发出了简单的间苯二酚甲醛树脂。尽管这些树脂在性能上有了一些改进，但由于自由间苯二酚的存在仍然会产生烟雾，而且它们还具有吸湿性，易于凝聚和破坏自动配料系统。
' K; U, U: U& ~' C5 T6 t替代传统间苯二酚的新型苯乙烯树脂和具有其它性能优势的新型树脂不但具有极低的间苯二酚含量，而且不具有吸湿性。
2 u  s4 L7 j3 P& C& s  K, a间苯二酚甲醛树脂为改善橡胶与钢丝的长期粘合性能提供了一个极佳的方法，而苯乙烯树脂则实现了去除材料吸湿性和消除烟雾的功能，可以创造良好的加工环境。
' d% C6 s" _* u+ n: Q# B间甲白粘合机理：间甲白粘合体系（HRH粘合体系）的技术特征是根据一些特定的可树脂化物质，即间苯二酚给予体和甲醛给予体（亚甲基给予体），在硫化过程中产生树脂化反应，形成一种特定树脂网络，与硫化胶网络构成互穿网络，以此增强硫化胶的强力和橡胶与帘线的粘合力。
  n$ _5 o# E" H' L% C3 U; k. iHRH体系粘合机理是一个包容多方面的理论问题。其中既有不同间苯二酚给予体与不同亚甲基给予体的匹配并与不同橡胶的粘合理论，也有直接粘合的所谓干胶粘合理论和间接粘合的浸渍粘合理论。但是，可以认为，间甲白粘合机理的核心都是由间苯二酚给予体和亚甲基给予体在硫化温度下反应生产具有连续反应能力的树脂，而这种树脂几乎同时再进行与纤维织物的以化学键合和分子间作用双重特征的粘合反应，以及与橡胶的以亚甲基桥和氧杂萘结构为特征的硫化反应。
4 t3 d* s+ T: g9 v9 N/ X4 e) E具有网状结构或线型结构的间苯二酚－甲醛树脂的羟甲基与聚酰胺纤维的酰胺基会发生缩合反应，酚羟基的氧原子与酰胺基的氢原子形成氢键。与此同时，树脂分子上的羟甲基可以通过缩水反应与二烯类橡胶的碳－碳双键缩合生产氧杂萘结构交联。
3 i5 p/ G1 p$ S5 n! R+ w, O9 }0 S
3 R' d5 T* [  l" V0 I. i0 O粘合剂A
" P7 q, U0 m. v" {1 }4 @. ?六甲氧基甲基蜜胺；HMMM；蜜胺型亚甲基给予体
& b8 y! u+ Y4 |  w: L( X  B% p  \结构式

" D: n1 t. y" w. ~4 S- X' }9 q
: _$ x% w1 P- Z0 C# C6 m' R分子式 C15H30N6O6   
8 ]' |; j# F6 |/ Q物化性质
无色透明粘性液体或蜡状固体 。相对分子量为390.291。无毒。易溶于水和多数有机溶剂。在存放过程中产品会由透明液体变浑浊或絮状，但并不影响粘合性能。在低于40℃下长期存放时性能稳定。
主要技术指标
* _& z$ B9 l* K( D. B指标        外观        游离甲醛含量/%        结合甲醛含量/%        密度 cm3/g
* V6 q9 O/ t, c$ C9 O数值        无色透明液体或蜡状体        <= 5.0        >=40.0        1.205～1.220
1 ?5 s1 @8 ^" J2 a0 |8 @
应用方法
粘合剂A是蜜胺型亚甲基给予体，因为是液体或蜡状，在胶料中易分散，比六亚甲基四胺（HMT）加工性能优异。可以与各种间苯二酚给予体组成HRH直接粘合体系，广泛用于各种橡胶与尼龙、聚酯、人造丝、玻璃纤维和镀黄铜或镀锌钢丝帘线的粘合，制造轮胎、运输带、胶管和胶布。如果将直接粘合胶料再溶解胶乳制成胶浆，可用于纺织物浸渍法的粘合技术。还可以将含粘合剂A的HRH直接粘合胶料溶于有机溶剂，用作纺织物的涂刷型粘合剂。
在HRH直接粘合体系中，粘合机制被认为是粘合剂A在硫化温度释放出甲醛，与间苯二酚给予体发生树脂化反应。白炭黑粒子的酸性表面对粘合树脂的生成起催化作用。
  K# Z+ V) N# b( R5 i& v/ o, p6 z6 j) w在混炼工艺上，间苯二酚给予体粘合剂应在混炼前段加入，粘合剂A在后期随促进剂、硫黄一起加入，并且最好在低于90℃完成混炼。这样，一方面避免胶料过早释放甲醛发生树脂化反应，另一方面减少间苯二酚冒出太多的刺激性烟雾。粘合剂A的粘合性能参见粘合剂间苯二酚和RS-11的应用方法。

风起花舞

查《橡胶工业手册》。

dazuiba

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