亲水性纳米炭黑对NR胶乳的补强作用

davidzhao

亲水性纳米炭黑对NR胶乳的补强作用
摘要：本文采用固相原位聚合接枝方法制备了亲水性纳米炭黑粒子,TGA结果表明NASS成功地接枝到炭黑表面，其接枝率为2.5%。水分散性测试结果表明其在水介质中分散稳定。SEM照片表明炭黑以聚集体尺寸均匀分散于橡胶基体中。亲水性的纳米炭黑填充的天然胶乳硫化胶的力学性能有了较大幅度的提高，其中撕裂强度提高了160%。
) ]" g' ]4 w. n& ~2 Q3 v1 s关键词:亲水性纳米炭黑；TGA；SEM；撕裂强度
6 n2 G! e( a" m" G( d# {: D6 h2 d
炭黑作为重要的补强填料在橡胶工业中应用广泛。炭黑粒子与橡胶胶乳直接共混制备炭黑母炼胶，避免了炭黑与橡胶的混炼过程，具有炭黑分散性好的优点，可节省混炼时间和混炼能耗，解决了橡胶混炼过程中的炭黑粉尘和胶料臭味造成的严重环境污染，具有很高的工业应用价值。
由于炭黑粒子的比表面积大、表面活性高，炭黑粒子间相互作用力强，极易团聚[1]；而且炭黑表面强烈的疏水性使其在橡胶胶乳中的分散稳定性很差，即使在分散剂存在下，在混合及凝固过程中仍极易沉降，极大地影响了炭黑在橡胶基体中的分散从而降低其性能，限制了改性炭黑在胶乳中的应用。
目前，通过表面活性剂分散炭黑(WMB)[2]和改进絮凝干燥工艺(CEC)[3]等已经在工业上普遍使用。但是以上两种方法虽然一定程度上改善了炭黑在胶乳中的分散性，提高了硫化胶的力学性能，但其从混合、凝固及干燥工艺上来改善炭黑的分散性，对工艺条件要求非常高，难于规模化生产。
本文首次提出利用在水溶液中具有聚集体尺寸分布和良好分散性的乙烯基表面活性剂单体聚合接枝纳米炭黑粒子（亲水性炭黑，Hydrophilic GCB），将其直接分散在橡胶胶乳中，与橡胶胶乳粒子自组装，制备湿法炭黑母炼胶（Hydrophilic-CMB），实现对橡胶的补强，从而提高最终橡胶制品的力学性能。

* G2 M0 M" S, C/ y* `7 V! [" X1 实验部分
: q0 Z3 O& _& b! Z0 ~1.1实验原料
NR胶乳（NRL），由江西耐普集团提供。对乙烯苯磺酸钠（NASS），由日本柯尼卡美能达公司提供。中超耐磨炭黑N220，由三菱化学工业株式会社提供。其余材料均为商业产品。
- _7 o9 ]% G$ _6 d. t1.2 样品制备
将炭黑(CB)和对乙烯苯磺酸钠（NASS）在一定温度、一定转速的条件下，于Haake转矩流变仪
) }: u, E' x' B/ h. P. n
中固相共混，制备亲水性纳米炭黑。将此亲水性炭黑配制成水分散液，与天然胶乳在一定条件下共混，制备炭黑母炼胶。
' H! ~7 b0 E+ X/ ~胶料的混炼是在双辊开炼机（ф160）上进行，捏合转速比为1.2，所用具体混炼配方见表1。混炼胶采用MDR2000型硫化仪测定正硫化时间，并据此在50t电热硫化机上于140℃，压力10Mpa下硫化。
: R* Z* t+ f' F; ?, }1.3测试方法
将未改性炭黑与改性炭黑用热失重分析仪（SDT Q600 V5.0 Build63, TA）进行热失重分析（氮气气氛，0~800℃，升温速率10℃/min）。
将硫化胶样片在液氮中脆断，采用JEOL JSM-6360LV型扫描电子显微镜（日本）对断面进行形貌观察。
用长春智能仪器设备有限公司生产的WSN-20KN型万能试验机，按照GB530-81进行撕裂性能测试。
表1 硫化配方
        配方
NR        100
CB(GCB)        Viable
S        1.2
ZnO        4
0 c% _0 J2 Z& \& X- @硬脂酸        2
ZDC        0.2
' B2 F( ^: \* {" k& ]$ [, U5 cNOBS        1

: y! J6 Z2 M- V2　结果与讨论
2.1未改性炭黑与亲水性炭黑（NASS-g-CB）的热失重分析
图1  未改性炭黑与亲水性炭黑的热失重曲线
6 q, U' z: n, D, Q图1是未改性炭黑与亲水性炭黑的热失重曲线。从图中可以看出，未改性炭黑在几乎没有失重，而亲水性炭黑（NASS-g-CB）炭黑在300℃有5%的失重，说明对乙烯苯磺酸钠小分子在炭黑表面聚合接枝。接枝率为2.5%。计算公式如下：
: O! D' Y9 H9 b$ t# ?8 C1 ^Grafted ratio (wt %) = []×100%
9 F! a  V) L. N! ?$ K其中, WA, WB 是亲水性炭黑与未改性炭黑在600 ℃后，N2气氛中热失重时的残余物重量。
2.2未改性炭黑与亲水性炭黑（NASS-g-CB）在水介质中的分散性
: ~' n- m: v8 V% U0 t# z# j表2是亲水性炭黑和未改性炭黑在水介质中的分散稳定性测试结果。由于亲水性炭黑表面聚合物接枝层的磺酸基官能团在水介质中的静电排斥和位阻作用，使接枝炭黑更好地分散在水介质中，并获得了稳定的以聚集体尺寸分布的炭黑水分散液。
! i' y) I- w4 X  r! j8 N# ?表2 未改性炭黑与亲水性炭黑在水介质中的分散性
  W: t$ _) }, g: C4 e: E* s         炭黑分散度(g/100g H2O)
CB/SDS        5
NASS-g-CB        10
2 f6 Q0 d1 U  _" a2.3硫化胶断面的形貌观察
3 R3 ^( `$ o/ e0 b* |4 a7 P我们考察了添加了45phr亲水性炭黑(其中炭黑40phr)的NR湿法母炼胶(a)及含40phr原炭黑的干法混炼胶的SEM照片，如图2所示。可以看出亲水性炭黑在橡胶基体中具有良好的分散性（2b），而原炭黑经干法混炼在橡胶基体中仍有大量附聚体存在（2a）。这主要是由于对乙烯苯磺酸钠聚合接枝的亲水性炭黑在水介质和天然胶乳中分散均匀，从而最终改善了其在硫化胶基体中的分散性。
( a& q* O, q& l' z　　　
% v" ~" j! {+ b! _3 E- e8 L　                  (a)                                                 (b)
图2  35 phr未改性炭黑(a)与亲水性炭黑(b)在NR基体分散的SEM照片
2.4 硫化胶的撕裂性能
通常，由于炭黑在凝固和干燥过程中发生沉降，湿法炭黑母炼胶的物理机械性能较干法混炼胶差，以往研究人员通过改进生产工艺缩短凝固干燥时间来降低沉降程度。但是，作者用制备的亲水性炭黑（NASS-g-CB）在橡胶胶乳中直接分散而且悬浮液均匀稳定，防止了沉降的发生，尝试将其用于NR胶乳湿法制备炭黑母炼胶，获得了具有优异的力学性能的硫化胶。图4是在NR胶乳中加入40phr炭黑的亲水性炭黑(NASS-g-CB)湿法母炼胶与传统湿法母炼胶及干法混炼硫化胶的抗撕裂性能对比。很明显，亲水性炭黑制备的湿法母炼胶硫化胶的撕裂强度相对传统湿法母炼胶和干法混炼硫化胶提高近160%。
亲水性炭黑比NR改性的炭黑表现出更好的撕裂补强性，是因为由于炭黑接枝过程中，由于机械力的作用，粒径变小，分布变窄，相对有较高的滞后和生热，；同时由于聚合物接枝层亲水性磺酸基团的作用，容易形成稳定分散的炭黑水分散液，在与天然胶乳共混时，分散更均匀，与胶乳粒子充分结合，从而获得在橡胶基体中更好的分散性，提高了硫化胶的撕裂强度。图3 是不同份数乙烯基小分子改性炭黑填充NR的撕裂性能。可以看出，在炭黑填充量较低(20phr)时，亲水性炭黑湿法母炼胶已经具有较高的撕裂强度；随着炭黑份数的增加，胶料的撕裂性能迅速提高。
表3  炭黑填充NR硫化胶的撕裂性能
" S. V1 V+ }  w5 p) Z& O" Z         CB份数(phr)        撕裂强度(kN/m)
NRL
) u2 T) z8 l2 @, i/NASS-g-CB        10        41.8
" C& f3 s5 Q4 l! Q        20        85.8
/ }8 \  T) a: h0 `: h        30        98.1
        40        133.8
NRL/CB        40        52.8
3 O" G) V3 X& u  w3 ~NR/CB        40        52.2
0 p/ m- e5 ?7 P7 p; W/ f图3  不同份数亲水性炭黑填充NR的撕裂性能　　　   　图4 亲水性炭黑与未改性炭黑填充的性能
　           
4 结论
综上所述，采用固相原位聚合接枝方法制备了亲水性纳米炭黑粒子，由于炭黑表面聚合物层的亲水磺酸基团的静电排斥与位阻作用，接枝炭黑在水介质中分散均匀稳定。从而使其以聚集体尺寸均匀分散于橡胶基体中。亲水性的纳米炭黑填充的天然胶乳的撕裂强度较干法混炼提高了160%。而且避免了炭黑与橡胶的混炼过程，节省能源，减轻环境污染，具有很高的工业应用价值。


参考文献
. l* z  G. o& @3 H" k2 s[1] 李炳炎, 炭黑生产与应用手册, 北京:化学工业出版社,2003:1
9 ?  }, K( T7 Q" g: P[2] Wu C. L, Zhang M. Q., Rong M. Z., Compos. Sci. Technol., 2002, 62, 1327
! q8 ]+ {4 t5 l# P: z[3] Mark J.E., J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 903
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[5]王梦蛟，王婷，王应龙，J Shell, K Mahmu, 连续液相混炼工艺生产的NR炭黑母炼胶,轮胎工业，2004(24),135-143

hairen1162003

学习了，不错不错 ，以后发展的方向