炭黑与橡胶之间的相互作用力研究

davidzhao · 发表于 2009-4-13 00:58:18

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炭黑与橡胶之间的相互作用力研究
摘要：采用多种测试手段对炭黑和大分子接枝炭黑与橡胶之间的相互作用进行了研究。结果表明接枝炭黑填充NR的结合胶含量高于炭黑体系，而且紧密包覆在炭黑表面的外壳橡胶层厚度也增加；接枝炭黑及其填充橡胶的结合胶的DSC曲线上在5～10 °C范围内出现一个玻璃化转变峰，证明外壳橡胶处于类玻璃态；接枝炭黑填充NR的交联密度和300%定伸应力均高于炭黑体系；动态力学性能结果表明，接枝炭黑填充橡胶的Payne 效应减弱，表明接枝炭黑与NR之间相互作用力增加。
关键词：炭黑，NR，Payne效应

炭黑是橡胶工业广泛使用的补强填料。炭黑对橡胶进行补强的本质是填料颗粒表面与橡胶界面间的相互作用，尤其重要的是它们之间的结合强度和结合特征。因此，研究填料与橡胶基体之间的相互作用力对橡胶补强的应用及理论研究非常重要。
本文以大分子接枝炭黑和炭黑为研究对象，将其填充到NR中，采用多种测试方法，如结合胶、交联密度、Payne效应等考察了接枝改性对炭黑与橡胶之间相互作用力的影响。
1.实验部分
1.1 原料
炭黑(CB)N220，原生粒径20-25 nm，DBP吸油值114±5 ml/100g，平均比表面积115±5 m2/g，美国卡博特化工有限公司产品。NR，泰国产3#烟片胶，门尼粘度80 (ML1+4100℃)，重均分子量1200000。促进剂CZ、DM、硫磺、ZnO、硬脂酸、防老剂AO-20均由江阴海达橡塑制品有限公司提供。
1.2 接枝炭黑(GCB)的制备
NR接枝炭黑制备详见文献[1-3]。
1.3 硫化胶样品的制备
硫化胶样品的制备见文献[2, 3]。
1.4 表征与测试
1.4.1结合胶[4]
橡胶经过混炼之后，在室温下停放一个星期之后，准确称取约0.5 g左右未硫化的混炼胶，剪成小块，用滤纸包好，放入100 ml甲苯溶剂中，在室温下连续浸泡，每两天换一次溶剂，8天后将溶剂换成丙酮，浸泡两天，以便除去甲苯溶剂，再干燥至恒定质量，由下式可求得结合胶量：
      m = ( m2-m1ω2) / m1ω1                            (1)
式中：m为结合胶量；m1 为浸泡前未硫化混炼胶的质量；m2为浸泡后未硫化混炼胶干燥后的质量；ω1为混炼胶中橡胶的质量份数；ω2为混炼胶中填料的质量份数。
1.4.2  交联密度[5]
用平衡溶胀法测硫化胶的交联密度。准确称取0.25-0.3 g硫化胶，放入苯溶剂中，在室温下充分溶胀。7天后取出溶胀体，用滤纸吸干表面的多余溶剂，立即放入已知质量的称量瓶内，盖上瓶盖后再称量，然后放回溶剂中让其继续溶胀，以后每隔3小时用同样方法对溶胀体称重。直至溶胀体两次称量结果之差不超过0.002 g为止。按下式计算硫化胶的交联密度γ：
γ=[ln(1-φr)+ φr+χφr]/Vs(φr1/2-φr/2)             (2)
式中：χ是橡胶基体与溶剂之间的相互作用参数，对于NR和苯体系，χ为0.425。Vs是苯的摩尔体积，为89.4 cm3/mol，φr是硫化胶溶胀体中橡胶的体积分数，可由下式确定：
φr = [(md-m0ω)/ρs]/[(md-m0ω)/ ρr+(ms-md)/ ρs]    (3)
式中：md是溶胀后橡胶试样在室温下干燥5天之后的质量，m0是硫化胶试样溶胀前的原始质量，ms是硫化胶溶胀后的质量，ω是硫化胶中填料与氧化锌的质量份数，ρr 是NR的密度，为0.958 g/cm3，ρs 是苯的密度，为0.865 g/cm3。
1.4.3  力学性能测试
拉伸性能按GB/T 528-1998在长春智能试验机研究所生产的WSM-20KN型拉力机上进行测试，试样厚2 mm，拉伸截面宽6 mm，拉伸速度为500 mm/min。
动态机械性能在橡胶加工分析仪（RPA2000, 美国ALPHA公司）测定，频率11Hz，温度60 °C。
2. 结果与讨论
2.1 通过结合胶研究炭黑与橡胶之间的相互作用
结合胶是填料表面活性的体现，是复合材料中填料与橡胶基体相互作用的结果。图1给出了炭黑和接枝炭黑填充NR的结合胶含量。
Fig. 1  Bound rubber content of NR filled with different loading of CB and GCB.
由图中可以看出，不同填料含量下接枝炭黑填充橡胶的结合胶含量均大于炭黑体系。因此可见，对炭黑进行接枝处理可以大大增加炭黑与橡胶之间的相互作用力。
2.2 通过外壳橡胶研究炭黑与橡胶之间相互作用力
Medalia认为[6]，外壳橡胶是与结合橡胶不同的另外一种概念。外壳橡胶是指组成聚集体的各个粒子周围有限厚度的吸附橡胶壳层，如图2所示。
Fig. 2  Model of shell rubber.
Poliskin等人采用抽出法测定了外壳橡胶厚度△R0[7]。由于在炭黑填充橡胶体系中存在结合胶，这样在炭黑周围就形成了厚度为△R0的结合胶层。根据实验测得的表观结合胶一方面包括真正意义上的结合胶，另一部分为虽然未与炭黑结合但纯胶中一直存在的凝胶，这些凝胶占表观结合胶的百分数定义为G，通过下式(Pliskin-Tokita 公式)可以计算外壳橡胶层的厚度。
[BR]= △R0f+G       (4)
其中，［BR］为表观结合胶含量，△R0为外壳橡胶胶层的厚度，f为凝胶可溶成分接触的CB表面积与复合体中CB的表面积之比，φ为CB的体积分数，ρ为炭黑密度，A为炭黑的比表面积，G为纯胶中凝胶占表观结合胶的百分数。
通常，f=1-G。改变炭黑填充量，可求得不同炭黑份数下的结合胶量，通过线性拟合就可得到外壳橡胶层的厚度及G。
根据结合胶的测定值和式(4)，可得到如图3所示拟合曲线。由图可见，接枝炭黑填充橡胶体系斜率等于4.19，截距等于0.1706；炭黑填充橡胶体系斜率等于4.00，截距等于0.1301。
Fig. 3  Relationship of bound rubber of NR filled with CB and GCB.
通常认为橡胶凝胶中不包含炭黑，那么f = 1，两种体系的△R0直接等于4.19 nm和4 nm，接枝炭黑填充的橡胶的外壳橡胶层厚度大于炭黑填充体系。
Kaufman[8]等人用核磁共振方法研究BR-炭黑体系和EPDM-炭黑体系时，提出了多层外壳橡胶学说。据他们推论，混合体系中橡胶明显分成不同的三相，即不与炭黑结合的自由移动部份；炭黑周围的结合胶，具有一定的可移动性；位于外壳内的硬结合橡胶层，其运动受到极大限制。
结合胶被物理吸附或化学吸附在炭黑表面上，由于受到炭黑表面的影响，运动受到极大限制的硬结合橡胶层中的橡胶分子与未结合的橡胶或游离的橡胶分子(与其它橡胶分子单独作用)具有不同的松弛能，根据Kaufman等人的推测，外壳橡胶处于玻璃状态。但是，迄今为止，科研工作者通过DSC、DMA等各种测试手法都没有观察到其玻璃化转变。
由前面结果可知，与炭黑相比，NR接枝炭黑增加了外壳内的硬结合橡胶层的厚度，即有更多橡胶分子的运动受到限制，为了验证这一点，测定了接枝炭黑填充的NR的结合胶，炭黑填充的NR的结合胶，以及按照测定结合胶方法对Haake转矩流变仪所作的接枝炭黑样品进行分离的试样的玻璃化转变温度，其DSC曲线如图4所示。
Fig. 4  DSC curves for bound rubber of GCB, NR filled with CB and NR filled with GCB
由图4可见，三种试样在-60℃左右均出现了NR的玻璃化转变，玻璃化转变温度按照普通炭黑填充橡胶、接枝炭黑填充橡胶、接枝炭黑顺序依次略向高温偏移，说明三种体系中NR链段的活动性逐渐降低，使得玻璃化温度逐渐升高。由于使用NR对炭黑进行接枝改性，接枝的橡胶分子以化学键形式牢固结合在炭黑表面，接枝的这部分橡胶分子的活动性与通常方法制备的结合橡胶分子运动性肯定有所差别。在测定结合胶的玻璃化温度时，发现在接枝炭黑填充的NR体系以及接枝炭黑体系在5-10℃发现了一个微小的玻璃化转变峰，这一玻璃化转变可归属于外壳橡胶的玻璃化转变温度，由于炭黑的影响，使得橡胶链段的活动性大大降低，玻璃化温度向高温偏移到0℃以上，而在炭黑填充的橡胶体系在这一区域并未发现玻璃化转变。DSC的测定结果说明Kaufman等人关于外壳橡胶处于玻璃态的推测不完全正确。而结合胶在5～10℃出现玻璃化转变较符合藤本邦彦[9]提出的橡胶“壳层模型”，炭黑表面紧密结合的橡胶层由于受到炭黑的束缚作用，是一层非运动性的结合橡胶层，处于类玻璃态。
2.3 通过交联密度研究炭黑与橡胶之间相互作用力
交联密度原指硫化胶中橡胶网络交联点的密度。研究表明，在硫化胶中，除了橡胶网络外，还存在填料-填料网络和橡胶-填料网络等。填料的加入会影响硫化胶的交联密度，因而交联密度成为研究填料与基体相互作用的一个有效工具[10, 11]。
图5是利用平衡溶胀法测定的炭黑和接枝炭黑填充NR的交联密度。
Fig. 5  Crosslinking density of NR filled with different loading of CB and GCB.
由图可见，交联密度随着炭黑份数的增加而提高。而接枝炭黑填充的NR在不同炭黑份数下的交联密度均大于炭黑填充的NR。这是因为在接枝炭黑中，接枝到炭黑表面的NR起到了炭黑与NR界面相容剂的作用，既与炭黑形成共价键，又通过分子缠结和与NR共硫化增强炭黑与NR之间的作用，使得交联点增多，提高了交联密度。
Fig. 6  Stress-Strain Relationship of NR filled with (a) CB and (b) GCB.
2.4  通过力学性能研究炭黑与橡胶之间相互作用力
图6是炭黑和接枝炭黑填充NR的应力-应变曲线。定伸应力指试样被拉伸至一定伸长时所需的应力与试样在拉伸前的截面积之比。通常来讲，定伸应力反应的是硫化胶网络结构在外力作用下抵抗变形的能力，它除了与炭黑的配合量、硫化胶的交联密度有关外，与填料和橡胶分子之间的作用力也有很大关系。图6中所反应出来的结果表明，接枝炭黑填充NR的300%定伸应力大于炭黑填充的NR，说明对炭黑进行接枝可以提高炭黑与NR之间的相互作用力。
为了进一步研究炭黑与橡胶之间的相互作用，使用RPA2000橡胶分析加工仪测量了混炼胶在不同应变下的性能。图7(a)和(b)分别是NR的储能模量在硫化前后随应变的变化情况，由图可见，两种橡胶的储能模量均随着应变的增加而非线性下降，这就是所谓的Payne效应。通常采用低应变下模量G′0与高应变下的G′∞的模量之差值（ΔG′＝ G′0－G′∞）来表示炭黑网络构造的程度。ΔG′越小，表明填料聚集体间的相互作用力越小，网络程度越低，填料在橡胶中的分散越好，而填料和橡胶间的相互作用相对较大。由图7可知，虽然两种橡胶都出现储能模量随着动态应变的增大而下降的现象，但是接枝炭黑体系下降趋势趋缓，说明接枝炭黑与NR之间的相互作用力大于炭黑与NR之间的相互作用力。

Fig. 7  Relationship of the storage modulus with strain of NR filled with CB and GCB:
a) uncured and b) cured.

3. 结论
由以上多种测试方法对炭黑和橡胶之间相互作用力的研究结果表明炭黑经过NR接枝改性后，与橡胶之间的相互作用增大。

参考文献
[1]    HY Xu, BY Li, CF Wu. Polymer Journal 2006, 38: 807-813.
[2]    HY Xu, JJ Han, L Fang, F Shen and CF Wu. Polymer Bulletin 2007, 58: 951-962.
[3]    许海燕, 韩晶杰, 方亮, 吴驰飞.高分子学报 2007, (8)：721-725.
[4]    JJ Han, XL Zhang, CF Wu. Journal of Applied Polymer Science 2006, 100: 3707-3713.
[5]    崔蔚, 曹奇, 贾红兵, 陈耀红, 吉庆敏, 张士齐. 合成橡胶工业2002, 25: 300-303.
[6]    AI Medalia. Rubber Chemistry Technology. 1973, 46: 877-897
[7]    I Pliskin, N Tokita. Journal of Applied Polymer Science. 1972, 16: 473-492.
[8]    K Kaufman, WP Slichter, DD Davis. Journal of Polymer Science. A-2 1971, 9: 829-839.
[9]    MJ Wang, S Wolff, JB Donnet. Rubber Chemistry and Technology 1991, 64: 7-23.
[10]    欧玉春. 橡胶工业. 1991, 38: 230-236.
[11]    林明德, 俞强. 高分子材料科学与工程. 1991, 7: 91-95.

hegz73 · 发表于 2009-4-13 07:50:35

很好资料,顶起来,大家都来看看 !

MDS · 发表于 2009-4-13 08:02:13

好文章、读后收获很大。谢楼主！

lhx0309 · 发表于 2009-4-13 09:05:04

分析得很全面，感谢楼主！

ZG1234 · 发表于 2009-5-18 16:24:45

楼主辛苦，收藏起来了

TGJ_777 · 发表于 2009-11-12 22:31:05

好材料，学习了

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