环氧大豆油的开发与应用

吴忠元

环氧大豆油是以可再生植物资源制备的一种绿色增塑剂产品,具有无毒和良好的光、热稳定性,广泛应用于聚氯乙烯制品。
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# K3 q* u8 z4 A4 {5 f2 c& L    随着人们环保意识的逐步增强,世界各国对增塑剂提出了更高的卫生要求。目前主要使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂,由于属低分子物质,挥发性较大,容易在环境中散逸,进入人体或动物体内会产生仿雌性激素,具有潜在的致癌危险性,在许多国家其生产、应用已受到相关法规(如欧盟RoHS环保指令)的严格限制。同时我国也于2006年颁布中国版的RoHS指令以及2008年6月1日实施对塑料袋的“限塑令”。这些环保法规的实施,对增塑剂生产企业来说,是挑战更是机遇。而且,邻苯二甲酸酯类增塑剂来源于石油,近年来,能源危机不断加剧,原油大幅涨价带动了增塑剂成本急剧上涨,发展明显减缓,增塑剂面临产品结构和品种调整。由可再生植物资源制备的环氧大豆油,作为性能优越的新型环境友好增塑剂,已受到越来越多塑料加工业和增塑剂生产企业的高度关注,被视为邻苯二甲酸酯类增塑剂的良好替代品之一,应是增塑剂行业产品调整的方向。文章综述了环氧大豆油的合成工艺及生产现状、性能与用途,并指出环氧大豆油应用的发展趋势。
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    1合成工艺
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- ~. s) I1 C# l5 j: R    五十年代初,国外开始生产环氧大豆油,主要生产国有美国、英国、德国、日本和前苏联。从七十年代起,环氧大豆油生产工艺由有机溶剂法转向无溶剂法,从间歇式生产转向连续化生产,从单一型催化剂向复合型发展。我国于六十年代初期开始批量生产环氧大豆油,制备方法主要有溶剂法和无溶剂法。前期采用溶剂法生产,由于存在溶剂回收困难、生产周期长、产品质量差、成本高、环境污染大等缺点,发展速度缓慢[1]。从八十年代起开始研究无溶剂法合成工艺,九十年代取得了较大发展,已逐步取代溶剂法生产工艺。无溶剂法生产工艺以大豆油为基料,不同的合成工艺选用不同的有机羧酸(主要为甲酸或乙酸)、氧化剂、催化剂、稳定剂等。原料大豆油使用精油和粗油均可,精油直接进行环氧化反应,而粗油需预先精制。温占平[2]等以碱性介质对粗豆油进行精制工艺研究,取得了较好效果。根据有机羧酸使用情况,环氧大豆油合成工艺可分为过氧羧酸氧化法、无羧酸催化氧化法(属于溶剂法),而过氧羧酸氧化法使用的催化剂主要有浓硫酸、离子交换树脂、硫酸铝、相转移催化剂、杂多酸(盐)等。

    1.1过氧羧酸氧化法
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    本工艺是有机羧酸与双氧水在催化剂作用下,反应生成过氧酸环氧化剂,再与大豆油进行氧化反应生成环氧大豆油。在环氧化反应过程中,环氧化剂有二种制备方法[3]:一是事先制备过氧酸法:先让有机羧酸与双氧水作用生成过氧酸,然后将过氧酸滴加到大豆油中进行环氧化反应;二是就地制备过氧酸法:先将大豆油和有机羧酸投入反应器中,再滴加双氧水进行环氧化反应。物料在一定温度内反应完毕后,粗产物以稀碱中和,再用软水洗涤、减压蒸馏、压滤后得到产品。该生产工艺流程简单,反应温度低,生产周期短,副产物少,后处理工艺简单,产品质量好,达到国标要求。由于甲酸的效果优于乙酸,目前大多数生产企业都采用甲酸作为环氧化的活性载氧体,基本上取代了以苯作溶剂的生产工艺,改善了工人的生产环境,解决了溶剂苯毒性对产品的污染问题,并克服了溶剂法的生产设备多、成本高、“三废”处理量大等缺点[4],使产品质量明显提高,如稳定性由溶剂法的60%￣80%升至95%以上。无溶剂法比溶剂法取得了很大技术进步,各种催化剂法具有不同的优缺点。
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    1.1.1浓硫酸催化法
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    该催化法由来已久,工艺成熟,目前工业上得到最广泛应用,其缺点主要体现为:①过氧酸容易发生分解,反应过程大量放热,温度变化幅度大,造成环氧化反应稳定性较差,促进环氧基开环,副产物增加,产品环氧值降低;②环氧化反应在酸性体系进行,导致产品色泽较深,后处理工艺较为复杂;③反应釜及管道被浓硫酸严重腐蚀,不适应工艺要求,控温困难,容易发生“冲料”甚至爆炸,安全性不够高,单釜生产能力小。为克服此工艺的缺点,郭学阳[5]认为反应体系中已有羧酸存在,不需要再加入硫酸等酸性催化剂,只须添加以尿素为主要成分的稳定剂就能生成过氧酸,可取得较好的高质低耗产品。

    1.1.2离子交换树脂催化法
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2 m: L$ Q2 g* K& n" K! T    强酸性阳离子交换树脂也是常用的催化剂。罗断权[6-7]等研制的阳离子树脂催化逆流法生产环氧大豆油,较好地解决了硫酸催化法的缺点,其不足之处是树脂必须严格预处理,操作复杂,环氧化时间较长,成本也较高。阳离子树脂可以再生重复使用,当树脂活性显著下降时,用95%乙醇回流洗涤2h,水洗、烘干,然后再对树脂进行预处理,使树脂的催化活性得到恢复,回收再利用。
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6 P3 |3 }+ q4 K. U    1.1.3硫酸铝催化法
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    曹卫东[8]使用硫酸铝作催化剂,可得到满意的产品,环氧值为6.2%,酸值低于0.5mgKOH/g。该工艺反应活性高,后处理容易,收率高达96%,催化剂成本也低于离子交换树脂。不足之处是催化剂中Fe2+含量过高,对双氧水的分解起催化作用,引起物料温度急剧升高,难以控温,不利于环氧化反应的进行。
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- E! T, b  j* q" N) _- A    1.1.4相转移催化法
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    施肖峰[9]等在反应体系中添加相当于油重1.0%的复合型相转移催化剂(亦称氧转移剂),帮助水相的活性氧能够顺利转移至有机相的不饱和键上,使环氧化反应速度加快一倍以上,且环氧值显著升高,碘值和酸值均明显降低。
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    1.1.5杂多酸(盐)催化法
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    何沐光[10]等研究以杂多酸(盐)为催化剂,甲酸和双氧水反应生成的过氧甲酸为环氧化剂制备环氧大豆油。该法具有工艺过程简单,反应时间短,产品环氧值高、色泽浅、酸值低等优点。实验表明,大豆油最佳反应时间为3.5h,最佳反应温度为45℃,环氧大豆油产品环氧值6.6%,碘值4.4gl/100g,酸值小于0.2mg/g,色泽低于250号,环氧值保留率达99%。杂多酸催化剂CPW不溶于水,过滤后可重复使用。
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* a$ v3 c& v& [: q    1.2无羧酸催化氧化法

    吴亚、邓芳[11]等研究了在无羧酸条件下,以乙酸乙酯为溶剂,磷钨化合物、甲基三辛基硫酸氢氨为相转移催化剂,用过氧化氢作氧化剂直接将大豆油进行环氧化反应合成环氧大豆油。实验表明,采用磷钨化合物(WPC)为催化剂,乙酸乙酯为溶剂,在体系溶液pH为2,60℃条件下反应7h,得到产品的环氧值、碘值和酸值分别为6.28%、5.80gL/100g、0.3mgKOH/g,色泽(Pt-Co)为250￣300号,均达到了国标一级品的质量标准,减少了副产物生成量。本工艺避免使用有机羧酸,有效解决了过氧酸介入带来的危害。不过所使用的溶剂具有易燃易爆特性,生产过程存在危险隐患,生产工艺也不够成熟。
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% a- W1 |( ~+ ?    2生产现状
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% L( ]: m  J3 U% Q# h, `; L  _    随着我国塑料工业的迅速发展,对增塑剂的需求量越来越多。近年来我国PVC产能和产量迅猛增长,2007年国内PVC产量为971万吨,2002￣2007年五年间国内PVC年均增长率为23.5%。我国已成为世界最大的增塑剂消费国。PVC产量及加工量的快速增长,刺激和拉动了国内增塑剂的消费增长。目前我国增塑剂生产企业有130多家,2007年生产能力约260万吨/年,2006年产量为125万吨左右,表观消费量约为166万吨,其中绿色环氧大豆油产量只有10万吨左右,约占增塑剂总量的8%,还远不能满足聚氯乙烯加工要求。我国塑料和环氧大豆油产业仍然有着巨大的发展空间预计到2010年,我国增塑剂产能达到350万吨,产量为22万吨,消费量为235万吨,消费年均增长率达到9%以上[12]近几年来,国内环氧大豆油虽然发展迅速,生产厂家明显增多,但只有少数几家企业年产能超过万吨,大多数企业的生产规模仍然偏小,总体生产水平比较低,与国际先进水平仍有很大差距,高品质产品基本上依赖进口。目前开发高环氧值的环氧大豆油,进一步降低产品颜色、提高产品热稳定性减少产品生产成本是生产厂家亟待解决的问题。
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    3性能和用途
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7 \+ W+ J& ]8 ~9 w4 e/ H    环氧大豆油是以食用大豆油为主要原料合成的一种化工产品,其主要成分为不饱和的甘油脂肪酸酯(如环氧亚油酸酯、环氧油酸酯等)混合物,并含有微量的色素、磷脂、胶质等杂质,平均分子量约为950。常温下呈棕黄色至淡黄色的粘稠油状液体,流动点-1℃,沸点150℃(0.5kPa),着火点31℃,密度0.985±0.005(25℃),粘度325mPa?s(25℃),折光率1.4713(25℃)。可溶于烃类、酯类、酮类、高级醇等有机溶剂微溶于乙醇,不溶于水[13]。小鼠经口LD50大于10000mg/kg属实际无毒,无诱变性产品[14]。
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    环氧大豆油属于环氧类增塑剂,其分子结构中含有环氧基团,在工业聚氯乙烯(PVC)树脂加工中,它既能吸收PVC树脂分解时产生的HCl,阻滞PVC的连续分解,又能捕获PVC树脂降解时游离出的自由基C?l,终止C?l的自由基反应,可使PVC链上的活泼氯原子稳定,减缓降解速度,起稳定作用,延长PVC制品的使用寿命。若与金属稳定剂协同作用,其稳定效果更为显著。同时,环氧大豆油与PVC的相容性极好,能快速均匀分散在PVC体系内,削弱PVC大分子间的作用力,增大分子间的活动性,使PVC的流动性得以改善,从而对PVC树脂有增塑作用。此外,在PVC加工成型过程中,只要添加少量的环氧大豆油,就会改善操作条件,提高加工速度,降低能耗,提高PVC制品的表面质量,并不同程度地提高制品的各项物理性能,如耐热老化性、耐折性等,对降低生产成本和提高经济效益起到积极作用[15]。由于环氧大豆油具有良好的光、热稳定性,以及增塑、耐抽出、迁移性小、挥发性低、相容性好、低温柔韧性等特点,是一种广泛使用的聚氯乙烯(PVC)树脂增塑剂兼稳定剂,几乎适用于所有的软、硬PVC制品中,如各种薄膜、管材、片材、人造革、地板革、电线电缆料、冰箱密封条、塑料壁纸、垫片,以及其他日用塑料制品、制作要求很高的摄影胶片等。对户外使用的PVC制品,为保证无毒、透明、耐热、耐低温、增韧、抗老化等性能,必须使用环氧大豆油。环氧大豆油作为环保、增塑、稳定、可生物降解的增塑剂,完全符合美国FDA食品添加剂规则和欧盟RoHS环保指令,是国际公认的环保绿色增塑剂,广泛应用于食品、药物的包装材料、儿童玩具、家庭装饰材料、PVC软制品,以及透明瓶、透明盒等领域[16]。

    此外,环氧大豆油在涂料、粘合剂等方面的应用也越来越广泛。环氧大豆油因具有价格便宜、光敏性较强、涂膜性能良好、分子链柔性好,粘度较低等特性,在涂料应用方面呈三大热点:与丙烯酸反应制备环氧豆油丙烯酸酯体系涂料,阳离子光固化体系涂料,或将其混入到一些常用的涂料体系中作为改性剂使用,如在低VOC含量的醇酸涂料中添加环氧大豆油作为活性稀释剂[17]。华南理工大学司徒粤[18]等研究以环氧大豆油替代桐油合成了一种具有优异韧性和热稳定性的内增塑改性酚醛树脂,对改善覆铜板的耐焊性起着关键作用。

  ~9 j9 K$ H, j0 C1 C    4发展前景

* Z! A! T5 v% C, l3 W  u    目前在欧洲、日本、北美地区等发达国家的人均塑料消费量已超过100kg,环氧大豆油的人均消费量也达到17kg以上,而我国的人均塑料消费量只有25kg,环氧大豆油仅为1.6kg左右[19],差距巨大。在美国环氧大豆油消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯增塑剂,居第三位。并且环氧大豆油的市场售价低于DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂,具有明显的价格优势。因此环氧大豆油在我国的生产和应用存在巨大的市场空间。

    环氧大豆油不仅可直接作为增塑剂,而且可作为化工原料或中间体,因为环氧大豆油分子结构上含有大量的环氧基,可以与胺基或异氰酸酯基反应,制备涂料、粘合剂及油墨用树脂。环氧大豆油还可以制备多羟基化合物,用于制备弹性体、水性聚合物等,降低对石油化工产品的依赖性,开发前景十分诱人[20]。
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% x0 R) T" I8 R4 x) ~    我国是农业大国,油料资源十分丰富,品种较多,特别是大豆油的产量处于世界各国前列,符合国家产业导向,这对环氧大豆油产品的发展非常有利。
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    5结语

    综上所述,环氧大豆油作为绿色环保增塑剂,极具发展潜力和广阔的市场前景,环氧大豆油增塑剂生产企业宜抓住机遇,加快技术创新,促进技术进步,优化生产工艺,扩大生产规模,提高生产自控水平,降低生产成本,以满足塑料加工行业对高品质、环保化、多功能增塑剂的需求,争取更大的经济效益和良好的社会效益。

MDS

好资料、楼主辛苦、多谢了！

冰雪融化后

资料是好。但我用在NBR中15份就喷出。不知是什么原因，

LunZi

大豆油现在是什么价位？性能上跟DOP、DBP差别大不？

terryl2009

谢谢楼主的资料分享！！！！！！