Zn（AA）2与Zn（MAA）2并用对EPDM硫化胶性能影响

感悟LIU · 发表于 2009-4-7 14:37:28

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Zn（AA）2与Zn（MAA）2并用对EPDM硫化胶性能影响
　　丙烯酸锌；甲基丙烯酸锌；EPDM；粘合；补强丙烯酸锌和甲基丙烯酸锌在过氧化物硫化体系中，与橡胶结合生成橡胶- 金属离子键对橡胶具有优异的补强作用，同时本身又能均聚，形成的纳米- 微米粒子对硫化胶具有很好的补强作用，在硫化过程中，丙烯酸锌和甲基丙烯酸锌均能与金属之间产生具有提高粘合作用的化学键，明显提高了橡胶金属的粘合力[1] 。本实验室已经研究了Zn（AA）2对EPDM 的补强和与金属的粘合作用，发现Zn（AA）2加入EPDM混炼胶中，在金属铁片不涂粘合剂的情况下，能显著地提高EPDM 胶料与金属的粘合强度，且在低用量下即可获得较好的粘合效果[3] 。本文主要研究Zn（AA）2与Zn （MAA）2在低用量下的并用对E P DM 硫化胶的补强及与金属骨架材料的粘合作用的影响，以比较Z n （A A ）2与Z n （MA A）2补强粘合性能的优劣。
1 实验部分
1.1 主要原材料
　　NBR26 俄罗斯橡胶联合体Zn（AA）2、Zn（MAA）2中国化工装备青岛分公司过氧化二异丙苯（DCP ）上海高桥石化精细化工有限公司基础配方：EPDM 100；炭黑 60；防老剂 2；固马隆 4；DCP 1.9；Zn（AA）2、Zn（MAA）2为变量。
1.2 试验制备
　　胶料在开炼机上混炼。先将EPDM包辊，再加入Zn（AA）2 和Zn（MAA）2，待其均匀分散后依次加入固马隆、防老剂、炭黑、DCP，翻炼数次，薄通后出片。混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化温度为170 ℃，硫化时间为硫化仪所确定的正硫化时间。
1.3 性能测试
　　使用高铁科技股份有限公司电子拉力机测试撕裂强度、100% 定伸应力、300% 定伸应力、扯断强度、扯断伸长率；使用高铁科技股份有限公司硫化特性测试仪测试硫化特性；采用邵尔A 硬度计测试硬度；回弹性在CJ - 6 型冲击弹性试验机测定；180 ° 剥离强度是EPDM 与金属试片硫化粘合后在电子拉力机上测定，拉伸速率为500mm•min-1，金属试片120mm×25mm×2mm45# 碳钢，磷化处理，不涂粘合剂。
2 实验安排及实验结果
　　本试验主要考察Zn（AA）2和Zn（MAA）2并用对EPDM 硫化胶的物理机械性能及其与金骨架材料粘合性能的影响。实验安排及实验结果见表1 。
表1　试验安排及实验结果3 实验结果与分析

3.1 Zn（MAA）2与Zn（AA）2并用对EPDM加工工艺性能的影响
　　DCP用量为1.9 份、炭黑用量为60 份时，Zn（MA A）2用量百分比对胶料工艺性能的影响示于图1 和图2。从图1 和2 可以看出Zn（MAA）2与Zn（AA）2并用时，随着Zn（MAA）2用量百分比的增大，ML基本不变化，这说明Zn（AA）2和Zn（MAA）2的加入对EPDM 的工艺性能影响很小。同时胶料的交联程度减小，硫化速度降低，焦烧时间略有增加。从配方1 与配方6 的比较可知，Zn（AA）2对提高EPDM 硫化速度和硫化程度的影响要大于同用量Zn（MAA）2的影响，这是由于在硫化过程中Zn（AA）2的反应活性要高于Zn（MAA）2的反应活性。

图1　Zn（MAA）2与Zn（AA）2并用对硫化程度的影响

图2　Zn（MAA）2与Zn（AA）2并用对硫化速度的影响
3.2 Zn（MAA）2与Zn（AA）2并用对EPDM硫化胶物理性能的影响
　　Zn（MAA）2与Zn（AA）2并用对EPDM 硫化胶力学性能的影响如图3 和图4 所示，随着Zn（MAA）2用量百分比的增大，EPDM 硫化胶的扯断强度、100% 定伸强度和300% 定伸强度减小，扯断伸长率增大。因此Zn（MAA ）2对EPDM 的补强性能比Zn（AA）2的要差，其原因是随着Zn（MAA）2用量百分比的增大，EPDM硫化胶的交联程度降低，从而导致强度下降，扯断伸长率增加。

图3 　Zn（MAA）2与Zn（AA）2并用对拉伸强度及扯断伸长率的影响

图4　Zn（MAA）2与Zn（AA）2并用对定伸强度的影响
　　Zn（MAA）2与Zn（AA）2并用对EPDM 硫化胶的扯断永久变形、回弹性和硬度的影响如图5和图6 。Zn （AA）2单用时对EPDM 有显著的增硬作用[2]，当与Zn（MAA）2并用后，随着Zn（MAA）2用量百分比的增大，硬度逐渐降低，这说明Zn（AA）2比Zn（MAA）2有着更显著的增硬作用。Zn（MAA）2与Zn（AA）2并用对EPDM 硫化胶的扯断永久变形和回弹性的影响非常小，Zn（MAA）2用量百分比增大时，扯断永久变形和回弹性几乎不变化。Zn（MAA）2与Zn（AA）2并用对EPDM 硫化胶撕裂强度及粘合强度的影响如图7 所示，从图中可以看出，随着Zn（MAA）2用量百分比的增大撕裂强度逐渐下降，且Zn（MAA）2用量百分比为100% 时的撕裂强度和Zn（AA）2用量百分比为100% 时的撕裂强度相差10kN•m-1。EPDM 硫化胶的粘合强度随着Zn（MAA）2用量百分比的增加初始时急剧下降，当Zn（MAA）2用量百分比达到60% 时即下降趋势减缓。

图5　Zn（MAA）2与Zn（AA）2并用对扯断永久变形的影响

图6　Zn（MAA）2与Zn（AA）2并用对回弹性和硬度的影响
　　在硫化过程中Z n（AA）2和Zn（MAA）2在自由基的引发下均能与EPDM 发生接枝和共交联，形成了离子键桥键。由于离子交联键可发生交换，使交联网络中的应力集中得以均匀分散，因而可提高EPDM 硫化胶的撕裂强度。同时在硫化过程中Zn（AA）2和Zn（MAA）2使得EPDM 与金属骨架材料之间形成了橡胶- 金属离子键，使EPDM 硫化胶与金属（未涂粘合剂）之间产生较强的粘合力[3] 。试验结果显示：Zn（AA）2和Zn（MAA）2并用时不产生协同效应，Zn（AA）2的硫化活性比Z n（MAA）2的要高，在硫化过程中单用Zn（AA）2补强EPDM 产生的离子交联键和橡胶- 金属离子键比单用Zn（MAA）2的要多，硫化网络更均匀，因而EPDM 硫化胶的撕裂强度和粘合强度随着Zn（MAA）2用量百分比的增大而减小。Zn（AA）2对EPDM 胶料撕裂和粘合强度的贡献要大于Zn（MAA）2的贡献。

图7　Zn（MAA）2与Zn（AA）2并用对撕裂强度和粘合强度的影响
4 结论
（1）Zn（AA）2和Zn（MAA）2均对EPDM胶料的ML影响很小，但硫化过程中Zn（AA）2比Zn（MAA ）2有更强的反应活性，更能提高EPDM 胶料的硫化程度和硫化速度。
（2）Zn（AA）2与Zn（MAA）2 并用对EPDM性能的影响没有产生协同效应，Zn（AA）2对提高EPDM 硫化胶物理力学性能和与金属的粘合强度比Zn（MAA）2有更显著的效果，Zn（AA）2用量在4 ~ 5 份时即可取得较好的粘合强度。用丙烯酸锌改善EPDM 与金属的粘合性能
　　不饱和羧酸金属盐对橡胶具有优异的补强作用,主要是因其与橡胶结合生成橡胶-属离子键,而且在过氧化物硫化体系下自身均聚,形成对硫化胶具有很强补强作用的纳米-微米粒子[1] 。
　　目前,国内对不饱和羧酸金属盐的研究主要集中在对橡胶的补强方面,如胡珊等[2]用丙烯酸锌[Zn(AA)2]对NBR进行了改性,发现Zn(AA)2用量达到50份时,硫化胶的断面呈网状结构,物理性能最佳。但对Zn(AA)2在改善胶料与金属粘合方面的作用研究还未见报道。
　　匀设计法[3]是将数论用于试验设计的一种新的试验方法。它抛开了正交试验的整齐可比性,只考虑试验点在试验范围内的均匀分布,因此大大减少了试验次数,且试验次数与各因素所取水平数相等,可以较少的试验点获得更多的信息。
　　本文采用均匀试验设计法研究Zn(AA)2在改善EPDM与金属粘合性能方面的作用,同时考察了Zn(AA)2对EPDM硫化胶物理性能的影响。
1　实验
1.1　主要原材料及基本配方
　　EPDM(DCPD型),牌号Skept40,俄罗斯橡胶联合体产品;Zn(AA)2,中国化工装备总公司青岛分公司提供;过氧化二异丙苯(硫化剂DCP),上海高桥石化精细化工有限公司产品。
　　基本配方:EPDM　100,古马隆树脂　4,防老剂RD　2,Zn(AA)2、硫化剂DCP和炭黑N550　变量。
1.2　试样制备
　　胶料在开炼机上混炼。先将EPDM包辊,再加入Zn(AA)2,待其均匀分散后依次加入小料、炭黑和硫化剂DCP,翻炼数次,薄通后下片。混炼胶在平板硫化机上硫化,硫化温度为170℃,硫化时间为硫化仪所确定的正硫化时间。
1.3　主要仪器和设备
　　电子拉力机和硫化特性测试仪,高铁科技股份有限公司产品;邵尔A型硬度计,上海险峰电影机械厂产品;CJ26型冲击弹性试验机,上海化工机械四厂产品;S(X)160A型开炼机,上海轻工机械技术研究所产品;XLB型平板硫化机,青岛第三橡胶机械厂产品。
1.4　性能测试
　　180°剥离试验执行HG42484行业标准,试样由磷化处理不涂粘合剂的120mm×25mm×2mm45#碳钢与EPDM粘合后制成。其它性能的测定按相应的国家标准进行。
2　结果与讨论
　　均匀试验设计与其它试验设计方法类似,是通过均匀设计表安排试验;与正交试验设计法不同,均匀设计法不但要使用均匀设计表,还要同时使用均匀设计表的使用表。
　　本试验主要考察Zn(AA)2、硫化剂DCP和炭黑三因素对胶料与金属的粘合性能及其它物理性能的影响。主要配合剂用量(份)范围:Zn(AA)2　0～21,硫化剂DCP　0.4～2.15,炭黑　40～70。选用U8(8234)均匀设计表安排试验,试验安排及试验结果见表1。

2.1　Zn(AA)2用量对EPDM胶料加工工艺性能的影响
　　Zn(AA)2用量对EPDM胶料工艺性能的影响示于图1和2。从图1和2可以看出,加入Zn(AA)2后ML基本不变化,MH-ML随着Zn(AA)2用量的增大而增大。也就是说Zn(AA)2对胶料的加工流动性影响很小,表明填充大量Zn(AA)2的EPDM胶料仍具有较低的粘度,这一特点有利于胶料加工[4]。但胶料的交联程度随着Zn(AA)2用量的增大而提高。交联速度随着Zn(AA)2用量的增大而略有减小,焦烧时间先增后减。


2.2　Zn(AA)2用量对EPDM硫化胶物理性能的影响
　　Zn(AA)2用量对EPDM硫化胶粘合性能的影响见图3。由图3可以看出,随着Zn(AA)2用量的增大,剥离强度开始显著提高,用量达到10份左右时,剥离强度达到最大值10kN•m-1。较高的剥离强度在Zn(AA)2用量为3～6份时即可得到。由于在硫化过程中Zn(AA)2使EPDM与金属之间形成了橡胶－金属离子键,大大提高了界面接合力[5];但Zn(AA)2用量继续增大时,剥离强度降低。这可能是由于体系的交联密度过大,限制了分子链运动,从而使得剥离强度降低。



　　从图4和5可以看出,随着Zn(AA)2用量的增大,拉伸强度、弹性和撕裂强度提高,拉断伸长率下降。这是因为在硫化过程中,Zn(AA)2在自由基的引发下自身发生均聚反应,同时双键打开与EPDM发生接枝和共交联,形成了离子键桥键。在外力作用下,离子交联键可发生交换,即一个离子键解离后,在附近又生成了一个新的离子键,这样既保持了交联点,又吸收了部分能量,从而使局部应力消失,导致体系拉伸强度和撕裂强度升高[2];同时因Zn(AA)2在硫化过程中与EPDM发生接枝和共交联,随着Zn(AA)2用量的增大,体系的交联密度增大,弹性提高。
　　Zn(AA)2和DCP皆可作为硫化剂,两者之间存在交互作用。炭黑用量为40份时两者对拉伸强度影响的等高曲面见图6,对邵尔A型硬度影响的等高线见图7。从图6和7可以很直观地看出两者对拉伸强度和硬度的影响趋势,从而可确定两者用量的合理配比。
3　结论
　　(1)Zn(AA)2的加入显著提高了EPDM与金属的粘合强度,在低用量3～6份时即可获得较好的粘合效果。
　　(2)Zn(AA)2对EPDM胶料的加工流动性影响较小;Zn(AA)2有助于交联作用,随着用量的增大,体系的交联程度增高。
　　(3)在过氧化物硫化体系存在的条件下,Zn(AA)2对EPDM胶料具有显著的补强作用。随Zn(AA)2用量的增大,EPDM硫化胶拉伸强度、撕裂强度和硬度提高,拉断伸长率降低。

kongz217 · 发表于 2009-4-7 15:04:26

资料不错的，谢谢楼主的分享！！

hinie · 发表于 2009-4-7 16:53:56

晕，谁把我的论文放上来的，写得太烂了，竟然也被人copy上来了!

梦回天南 · 发表于 2009-4-12 00:12:47

原帖由 hinie 于 2009-4-7 16:53 发表
+ I" x1 o9 r" J

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0 G8 A; B: l1 E1 h
晕，谁把我的论文放上来的，写得太烂了，竟然也被人copy上来了!

我02年写的一篇论文《吉化乙丙橡胶挤出制品配方设计》也被人拿出在这里发了，可气的是还是收胶币的，下载要5个胶币，有4 个人买了。

我写的东西，让人家赚胶币，我要不来这个论坛，我都不知道，我又找谁去？

lei238929 · 发表于 2009-4-13 10:54:49

我怎么没看到图在哪里呀!!!!!!!!!!

从森231 · 发表于 2016-3-25 08:58:05

图呢图呢，是已发表的论文么？

337900398 · 发表于 2020-5-7 19:28:21

感谢楼主的分享

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