氯化聚乙烯(CPE)对ABS的阻燃行为

感悟LIU · 发表于 2009-4-7 14:31:05

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氯化聚乙烯(CPE)对ABS的阻燃行为
单独使用ABS时阻燃性较差,在实际应用中要添加阻燃剂来改善其阻燃效果,而添加阻燃剂会降低ABS的物理性能,尤其是制品的冲击性能大幅度下降,而且通常阻燃剂的价格是ABS的2～3倍,使产品的成本提高[1,2]。
氯化聚乙烯(CPE)作为一种弹性体聚合物,在制品的冲击改性方面有着不同的表现,同时由于CPE含有卤素,具有阻燃性,可作为第二难燃剂使用,而且CPE的价格比ABS还低,CPE是用于难燃ABS改性的理想选择。
笔者研究了CPE对ABS的阻燃行为和对其力学性能的影响,并对其阻燃机理进行了探讨。
1 实验部分
1.1 主要试验原料
ABS树脂:0215A,中国石油吉林石化分公司；氯化聚乙烯(CPE):潍坊亚星集团。
1.2 主要的仪器设备
热变形试验仪:RW-3型,承德市实验仪器厂；
拉力试验机

J-1000型,广州试验仪器厂；
双螺杆挤出机:SHJ-30型,南京吉恩特公司；
塑料注射机:JM1-8M型,振雄机器有限公司；
塑料洛氏硬度计:XHR-150型,上海材料试验机厂；
熔体流动速率仪:XRZ-400型,吉林大学科教仪器厂；
电热恒温鼓风干燥箱:GIX-DHG型,山东潍坊医疗器械厂；
悬臂梁冲击试验机:XJJU-50型,承德宝华电器有限公司；
锥形量热仪:标准型,英国FTT公司；
扫描电子显微镜:XL30ESEM,日本。

1.3 工艺流程
1.4 测试标准
热释放速率、有效燃烧热、质量损失速率和生烟速率:ASTM135；
垂直燃烧:GB/T2408-1996；
冲击性能:GB/T1042-93；
拉伸性能:GB1040-92；
断裂伸长率:GB1040-92；
熔体流动速率:GB3682-83；
弯曲强度:GB/T9341-2000；
洛氏硬度:GB/T9342-1988；
热变形温度:GB/T1634.2-2004。
2 结果与讨论
2.1 CPE用量对ABS氧指数的影响

图2是CPE用量对ABS氧指数的影响,随着CPE用量的增加,复合材料的氧指数有所提高,说明CPE具有阻燃性,因此可以作为第二阻燃剂使用。
2.2 CPE对ABS热释放速率(HRR)的影响

图3是纯ABS和CPE质量用量为25%的ABS/CPE复合材料的热释放速率曲线。可以看出,ABS/CPE复合材料与纯ABS相比,其峰值热释放速率有显著降低,ABS的峰值热释放速率为1165.43kW/m2,而复合材料的峰值热释放速率为740.287kW/m2,降低了36.48%,说明复合材料的阻燃性能提高。
2.3 CPE对ABS有效燃烧热(EHC)的影响

图4是在50kW条件下,CPE质量用量为20%的ABS复合材料和纯ABS的EHC曲线图。50kW是指锥形量热仪的功率,可以调节锥形量热仪功率为35、50、75kW等,同一试样在不同功率条件下得出的数据不同。从图中可以看出,加入阻燃剂后,复合材料的有效燃烧热显著减小,表明材料在气相中有效燃烧成分显著减少,阻燃性能提高。
2.4 CPE对ABS质量损失速率(MLR)的影响
图5是在50kW条件下,CPE质量用量为25%的ABS复合材料和纯ABS的质量损失速率曲线。质量损失速率反映了聚合物材料在一定辐射强度下的热解速度和热解行为,也是反映阻燃材料好坏的一个重要指标。从图中可以看出,加入阻燃剂之后,复合材料的质量损失速率降低,这也反映出复合材料阻燃性能的提高。

2.5 CPE对ABS生烟速率(SPR)的影响
图6是CPE对ABS生烟速率(SPR)的影响。从图中可以看出,加入阻燃剂之后,复合材料的生烟速率并没有降低,只是生烟速率峰值拖后出现100s左右。

2.6 CPE对ABS阻燃机理的探讨
通过以上CPE对ABS的热释放速率、有效燃烧热、质量损失速率的影响分析,并查阅相关文献[3,4],在聚合物燃烧过程中,大量生成的游离基促进了气相燃烧反应,如能设法捕获并消灭这些游离基,切断自由基链锁反应,就可以控制燃烧,进而达到阻燃的目的,即自由基捕获机理。
2.7CPE用量对ABS力学性能的影响
表1是CPE用量对ABS力学性能的影响。从表1中可以看出,随着CPE用量的增加,复合材料的冲击强度明显提高,当质量用量为28%时,其冲击强度达到230J/m,但是复合材料的拉伸强度下降,质量用量为28%时仅为33MPa。对于拉伸强度,可以用混合法则来说明其变化。在ABS/CPE构成的二元体系中,按混合法则,材料的拉伸强度为
σ = σA VA-σC VC                            (1)
其中:σ为共混物的拉伸强度；
σA、VA为ABS的拉伸强度及其在共混物中的体积分数；
σC、VC为弹性体的拉伸强度及其在共混物中的体积分数。

随VC的增大,VA减少,σ不可避免地从σA趋向于σC。σC远低于σA,表现出了拉伸强度随弹性体体积分数增加而下降的趋势[5]。对于复合材料冲击强度的提高,可以认为是CPE粒子因受拉导致其赤道面位置受到大的压应力作用而产生伸长,因而在受力时吸收了更多的能量而使共混物的韧性得以提高[6],这一点在后面的电镜实验中得到了证实。
2.8材料断面形貌分析

图8是CPE/ABS复合材料冲击断面的SEM照片,(a)为未加CPE的ABS的SEM照片。电镜照片显示,在CPE/ABS共混物的冲击断面中都没有银纹结构,但分散相的球状结构都发生了伸长变形,变形的幅度大于100%,因协同应变使其周围的ABS基体也产生了同样大小的形变。Kurauchi[6]认为,拉伸时,CPE粒子因受拉导致其赤道面位置受到大的压应力作用而产生伸长,因而在受力时吸收了更多的能量而使共混物的韧性得以提高。能够很好地结合并起到增强作用。鉴于美国生产的工程用玻璃纤维增强复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别为85MPa和120MPa,可以基本判断出这种材料可被用于汽车和建材领域,用作一般承力件[14,15]。
3 结论

1)实验采用非织造工艺将竹原纤维与LMPET以及PP热塑性树脂短纤维均匀混合后铺网,经热压成型工艺加工成表面均匀、力学性能优良的复合材料板材。
2)通过对11种不同工艺板材拉伸、弯曲性能的模糊综合评判,选出前6种较优板材,其力学性能以及制备方法可为工程应用提供理论参考。
3)竹/LMPET复合材料板材性能最优,其纵向拉伸强度136MPa,横向87.58MPa,纵向弯曲强度534MPa,横向470MPa,均超过国内天然增强材料及普通工程塑料的要求,可被用于汽车领域和建材领域,以制作一般承力件。CM135B(氯化聚乙烯橡胶)是聚乙烯(PE)分子链通过C1取代反应而制得分子结构饱和的无规生成物,按其原料PE的结构、相对分子质量、含氯量和结合氯的分布状态、有无残存的结晶性,可得到广泛物性的产品,具有良好的耐热、耐臭氧、耐天候老化、耐油、耐药品性、高填充性及与其他聚合物的较好的相容性等特点[1]。但是CM135B是一种非结晶型的弹性体,本身的强度不高,大大的限制了其应用范围,如何提高其强度,成为橡胶领域研究的热点。本文主要研究了炭黑和矿质填料对CM135B补强填充性能的影响。结果表明:粒径越小、比表面积越大、结构度越高的炭黑补强效果越好。矿质填料的补强效果低于炭黑,但能改善硫化胶料的加工性能,降低成本。因此,将炭黑与矿质填料并用,能达到最佳的补强效果。
1       试验部分
1.1    主要原材料
CM135B(氯化聚乙烯)粉状,山东青岛海晶化工集团公司产品;DCP(过氧化二异丙苯),上海高桥石化精细化工有限公司产品;MgO,山西顺和氧化镁厂产品;DOP(邻苯二甲酸二辛酯);杭州有机化工厂产品。
CM135B的主要性能指标如下:氯质量分数0.34～0.36;残余结晶质量分数≤0.02;门尼粘度ML(1+4)125℃,63～73;纯胶拉伸强度≥8MPa;纯胶拉断伸长率≥800%;热分解温度>165℃。
1.2    性能测试
采用高铁科技股份有限公司电子拉力机测试100%定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度;采用高铁科技股份有限公司硫化特性测试仪测试硫化特性;采用邵尔A硬度计测试硬度。
1.3    试样制备
将开炼机的辊温升至100～110℃后,调小辊距,加入CM135B粉料,熔融,当CM135B呈透明状,无白色颗粒时,即塑炼均匀。依次加入小料(稳定剂PbSt,MgO)、增塑剂(DOP)、填料(炭黑等)、硫化剂(DCP等),然后薄通,打三角包,捣匀下片,停放。将混炼胶在平板硫化机上按硫化仪所确定的正硫化时间进行硫化。
基本配方:
1#：CM135B 100,MgO 10,DOP 15,DCP 2.8,TAIC(三烯丙基异氰脲酸酯,共交联剂) 2,炭黑为变量;2#：CM135B 100,MgO 10,DOP 10,PbSt(硬脂酸铅,稳定剂) 1,DCP 2.8,TAIC 2,填料为变量。
2       结果与讨论
2.1    高耐磨炉黑N330用量对CM135B性能的影响
高耐磨炉黑N330用量对CM135B性能的影响见表1。

表1结果表明,拉伸强度、100%定伸应力、撕裂强度、硬度随着高耐磨炉黑N330用量的增大而增大;拉断伸长率呈降低趋势。因为炭黑填充的胶料为两相系统,吸附在炭黑表面上的结合胶为凝胶相,其余橡胶为纯胶相。在凝胶相中大分子处于受束缚状态,硫化剂DCP和共交联剂TAIC主要与运动性较大的自由和局部自由态的大分子链发生交联反应,而与结合胶中大分子几乎不发生硫化反应。另一方面由于硫化剂不溶或少溶于凝胶相中,故纯胶相中硫化剂的浓度将依凝胶含量的增加而增加,结果使硫化胶的硫化程度或交联密度依炭黑凝胶量的增加而增加。表现为随着炭黑用量的增大,拉伸强度、硬度逐渐增大,拉断伸长率逐渐减小[2]。高耐磨炉黑N330用量对CM135B老化后性能影响较小。
2.2    炭黑品种对CM135B性能的影响
炭黑品种对CM135B性能的影响见表2。

表2结果表明,粒径越小、比表面积越大、结构度越高的炭黑补强效果越好。高耐磨炉黑N330粒径小,拉伸强度最高,撕裂强度也较高,但硬度偏高。N550,N660,N774补强效果相差不大,但是中等补强性能炭黑N774具有溶剂抽出物低,不污染橡胶,用量可以很高但胶料性能不降低,生热小,动态性能好的特点,应用广泛。喷雾炭黑由于结构程度高,拉伸强度、伸长率较差,可做补强要求不高时的填料,达到改善工艺和降低成本的目的。因为炭黑粒径小,比表面积大,当炭黑粒径远小于硫化橡胶交联点间链段长度时,橡胶分子链段能充分吸附在炭黑粒子表面上,两者牢固的结合在一起,起着应有的补强作用。综合考虑各种炭黑的性能可采用不同品种炭黑并用,取长补短[2,3]。炭黑粒径、比表面积对CM135B老化后性能影响不大。
2.3    填料对CM135B性能的影响
填料对CM135B性能的影响见表3。

表3结果表明:矿质填料的补强效果明显低于炭黑,主要原因是矿质填料具有亲水性,与橡胶的亲和性不好。矿质填料表面积小,填料粒子不容易被橡胶大分子润湿,往往是填料粒子间的亲和性大于粒子与橡胶间的亲和性。但是填充矿质填料的硫化胶料的硬度偏低,拉断伸长率较高,而且矿质填料来源丰富,填充可起到增大体积、降低成本、改善加工工艺性能的作用。且矿质填料多为白色或浅色,可以制造浅色橡胶制品。因此综合考虑不同填料的并用,取长补短[4]。
3　结论
(1)粒径越小、比表面积越大、结构度越高的炭黑补强效果越好。N774由于粒径大易于加工,而且补强效果也不差,应用广泛。
(2)矿质填料的补强效果低于炭黑,但硬度较低,拉断伸长率有明显提高,可弥补炭黑补强效果较好但硫化胶料的硬度偏高的不足,改善加工性能,同时降低成本。综合考虑可炭黑与矿质填料并用,在降低成本的同时达到理想的补强效果。中文名：氯化聚乙烯
　　英文名称： Chlorinated Polyethylene
　　结构式： [ CH2-CHCl-CH2-CH2 ]n
　　英文简称： CPE 或 CM
　　氯化聚乙烯（CPE）为饱和高分子材料，外观为白色粉末，无毒无味，具有优良的耐侯性、耐臭氧、耐化学药品及耐老化性能，具有良好的耐油性、阻燃性及着色性能。韧性良好（在-30℃仍有柔韧性），与其它高分子材料具有良好的相容性，分解温度较高，分解产生HCl，HCL能催化CPE的脱氯反应。高分子材料表面积研究是非常重要的，高分子材料表面积检测数据只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的，国内目前有很多仪器只能做直接对比法的检测，现在国内也被淘汰了。目前国内外比表面积测试统一采用多点BET法，国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的，请参看我国国家标准（GB/T 19587-2004）-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作，由于样品吸附能力的不同，有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间，如果测试过程没有实现完全自动化，那测试人员就时刻都不能离开，并且要高度集中，观察仪表盘，操控旋钮，稍不留神就会导致测试过程的失败，这会浪费测试人员很多的宝贵时间。F-Sorb 2400比表面积分析仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器（兼备直接对比法），更重要的F-Sorb 2400比表面积分析仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备，其测试结果与国际一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误差，提高测试结果精确性。
　　氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯（HDPE）经氯化取代反应制得的高分子材料。根据结构和用途不同,氯化聚乙烯可分为树脂型氯化聚乙烯(CPE)和弹性体型氯化聚乙烯(CM)两大类。热塑性树脂除了可以单独使用以外，还可以与聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、ABS等树脂甚至聚氨酯（PU）共混使用。在橡胶工业中，CPE可作为高性能、高质量的特种橡胶，也可以与乙丙橡胶（EPR）、丁基橡胶（IIR）、丁腈橡胶（NBR）、氯磺化聚乙烯（CSM）等其它橡胶共混使用。
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发展历史
　　20世纪60年代，德国Hoechst公司首先研制成功并实现工业化生产。我国从20世纪70年代末开始研制氯化聚乙烯。最早是由安徽省化工研究院研制成功“水相悬浮法合成CPE技术”，并先后在安徽芜湖、江苏太仓、山东潍坊建成了500～1000t/a 不同规模的生产装置。20世纪90年代初，山东潍坊化工厂从德国引进了6000t/a的CPE成套生产装置。开始时生产树脂型氯化聚乙烯，主要用作PVC的抗冲改性剂及工程塑料如ABS的阻燃改性剂。
　　在国内，亚星化学（潍坊）年产橡胶型树脂型CPE共12万吨/年，是亚州最大的氯化聚乙烯生产厂家，产品性能稳定品质优秀，商品名Weiprene，主要牌号有135A、135B等。国际上，陶氏化学(Dow Chemical)在2005年底，接手原杜邦道弹性体（DDE）化学的CPE产品生产线，性能十分优秀，商品名：Tyrin ，主要产品牌号有 Tyrin CM0136,Tyrin CM0636等。
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氯化聚乙烯的特征
　　1) CPE是一种饱和橡胶，有优秀的耐热氧老化、臭氧老化、耐酸碱、化学药品性能。
　　2）CPE耐油性能优秀，其中耐ASTM 1号油、ASTM 2号油性能极佳，与NBR相当；耐ASTM 3号油性能优良，优于CR，与CSM相当。
　　3）CPE中含有氯元素，具有极佳的阻燃性能，且有燃烧防滴下特性。其与锑系阻燃剂、氯化石蜡、Al(OH)3三者适当的比例配合可得到阻燃性能优良、成本低廉的阻燃材料。
　　4）CPE无毒，不含重金属及PAHS，其完全符合环保要求。
　　5）CPE具有高填充性能，可制得符合各种不同性能要求的产品。CPE的加工性能好，门尼粘度(ML121 1+4)在50－100间有多种牌号可供选择。
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主要用途
　　20世纪90年代末，国内对高性能阻燃橡胶的需求越来越大，特别是电线电缆行业、汽车配件制造业的发展，带动了对橡胶型CPE的消费需求。橡胶型CPE是一种综合性能优良、耐热氧臭氧老化、阻燃性佳的特种合成橡胶。
　　主要应用于：电线电缆（煤矿用电缆、UL及VDE等标准中规定的电线），液压胶管，车用胶管，胶带，胶板，PVC型材管材改性，磁性材料，ABS改性等等。塑改型CPE主要使用在PVC型材改性方面（如：CPE135A），作为抗冲ACR的替代物，目前在国内PVC型材厂家基本上都是使用CPE作为抗冲改性剂。树脂型CPE主要应用于阻燃ABS生产方面，与无机阻燃剂三氧化二锑起阻燃协同作用，并在一定程度上提高抗冲性能（如：CPE135C,CPE132C）。
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应用配合技术
[1）补强填充体系
　　CPE是一种非自补强性橡胶，需有补强体系才能达到较好的强度。其补强填充体系与通用橡胶相似，补强剂以炭黑、白炭黑为主，白炭黑能提高CPE的抗撕裂性能，而且能组成间甲白体系，提高CPE与骨架的粘合。CPE具有高填充性，填充体系主要有碳酸钙、滑石粉、陶土等。
2）增塑体系
　　酯类增塑剂是CPE最常用的增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和己二酸二辛酯（DOA），它们的溶解度参数与CM接近，其相容性良好。DOA、DOS用于胶料中可赋予胶料优良的耐寒性。

增塑剂对CM硫化体系的影响
由表可见，加入52＃氯化石蜡后的硫化胶硫化程度明显降低。这是因为EataMix TCHC交联是以CM分子链上的氯原子为交联活化中心进行，而氯化石蜡中的氯全与CM分子链上的氯竞争，部分参与了交联反应，使硫化胶交联密度大大降低。另外，环氧大豆油对硫化干扰，也不宜使用。
3）稳定防护体系
　　CPE受热时或在硫化（非过氧化物硫化体系）时将脱出氯化氢，因此在配方中要使用具有吸酸作用的稳定剂，如硬脂酸钙、硬脂酸钡、三盐基硫酸铅或氧化镁。
　　以下从两个方面介绍CPE的防护与老化性能的改善
　　<1> 镁系酸吸收剂对CPE橡胶的影响
　　活性氧化镁、轻质氧化镁、氢氧化镁都是CM配合体系中优良的酸吸收剂。
　　在过氧化物硫化体系中，硫化胶的初始物理性能随MgO活性降低而变差，Mg(OH)2为酸吸收剂的混炼胶老化前性能最差。MgO的活性对CM硫化胶的热老化性能有一定影响，活性越高，耐热老化越好，Mg(OH)2与轻质MgO相当。
　　MgO的活性对TCHC体系硫化胶物理性能及老化性能影响不大，超细Mg(OH)2做酸吸收剂与吸碘值150的高活性氧化镁相当，可以取代昂贵的进口高活性氧化镁，极大的降低制造成本。试验数据如下表，点击查看：

酸吸收剂影响
以下试验比较了几种不同的防老剂对氯化聚乙烯橡胶性能的影响，表7所示。CM橡胶是饱和橡胶其本身耐热老化性能就很好。加入防老剂NBC、RD、ODA有一定的防护效果，其中ODA（二苯胺类）防护效果好，此类防老剂还有DDA（Wingstay 29）、KY－405等。非十分苛刻，不建议添加防老剂。

防老剂的影响
4）CPE的硫化体系（重要）
　　CPE为饱和橡胶，通用普通硫磺硫化体系不能对其有效的硫化。
　　CPE硫化体系应用比较早的是硫脲体系，其中最有效的是Na-22，但Na-22硫化速度慢，老化性能差，压缩永久变形很高，而且Na-22为严重致癌物质，硫化时产生难闻的气味，在国外已经限制使用。
　　现阶段CM硫化体系应用比较成熟的是过氧化物硫化体系，其硫化速度较快，产品物理性能好，压缩永久变形小。过氧化物不适用于较低压力下、无模硫化。过氧化物体系可用于胶带的生产，制品物理性能好，耐热、耐油性能好。该体系配合时，加入助交联剂如TAIC、TAC、TMPTM、HVA－2，可明显提高其物理机械性能及耐热性。由于过氧化物是自由基反应产生交联，一些酸性的填料会影响到自由基的生成，故此类填料不宜采用。
　　EataMix TCHC 是一种复配型的CPE专用硫化剂，该产品无毒，是由上海悠伦化工引进国内，以满足国内需要。
　　TCHC可以用廉价的芳烃油作增塑剂，硫化胶性能优良。MgO的活性对TCHC体系硫化胶物理性能及老化性能影响不大，超细Mg(OH)2做酸吸收剂与吸碘值150的高活性氧化镁相当，可以取代昂贵的进口高活性氧化镁，极大的降低制造成本。
　　应用成本比国外的噻二唑体系低很多，能适用于各种硫化工艺，包括较低温度，无模无压低压硫化。此种体系混炼胶硫化速度较快，硫化胶的物理性能优良，压缩永久变形低，耐热氧、臭氧老化、耐油性能好，同时也是CPE与二烯类橡胶有效的共交联体系，已经成功应用在胶管行业。TCHC硫化速度较过氧化物慢，但能在较低温度、无压无模条件下硫化，且硫化胶性能优良。
　　近几年，美国GEO公司、德国莱茵化学推出了新型的噻二唑硫化体系，与胺类促进剂配合，硫化效果好，但此体系化学成分不公开，且价格高昂，国内推广缓慢。
　　噻二唑体系主要有交联剂与促进剂组成。主要的交联剂有ECHO.A、ECHO.MB、TDD。主要促进剂有Vanax 808、EataAccel DH、NC。是一类很有发展前途的助剂。

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