TPR 鞋底材料的研究

感悟LIU · 发表于 2009-4-7 14:18:51

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TPR 鞋底材料的研究
　　制鞋工业是人们日常生活中不可缺少的一个重要行业。近年来, 用硫化橡胶及PVC 作为鞋底的倾向已大为减少, 而代之以聚氨酯及热塑性弹性体为原材料, 国外已经致力于在制鞋行业中采用热塑性弹性体取代其他高聚物原材料。TPR 之所以在国外能迅速发展的主要原因之一是节能效果显著, 适应当代能源紧张的需要; 另外它的加工工艺简便, 机械化程度高, 节约了劳务费用, 其本身密度小、防滑、触感舒服,既可生产一般轻便鞋, 又可生产高档时髦鞋。SBS 是A2B2A 型苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物, 在结构上具有橡胶性软段“B”和塑料性硬段“S”。SBS 无论是线型还是星型结构,其中央“软段”聚丁二烯分子链端部均被“硬段”聚苯乙烯镶嵌。由于PS 分子内聚力较大, 并有缔合作用, 使中央段的PB 分子链末端固定下来, 不能自由延伸而卷曲着, PS 形成物理交联点, 整个聚合物形成网状结构。PS 缔合聚集形成“微区”, 常温下呈玻璃状态, 给予聚合物自补强效果非常明显, 相当于炭黑补强的硫化胶。当温度升高到PS 的玻璃化温度(100℃) 以上时,网状结构破坏, 塑料段软化, 可在作用力下流动, 因此可以象塑料那样自由地进行加工成型。当冷却后, 微区又重新形成, 网状结构恢复。这种网状结构的可逆性, 就使SBS 具有热塑性。

　　通常SBS 热塑性弹性体可以用作合成树脂或塑料改性剂, 同样也可以采用这些合成树脂或改性剂来改进SBS 热塑性弹性体本身的性能。如: PS、PE、PP、EVA 以及EPDM 等都与SBS 有很好的相容性。一般, PS 可以改变SBS的硬度、耐磨性、抗撕裂性能和流动性能, 增强剪切强度; PE 可改变SBS 的耐低温性、耐磨性和抗扭变性; PP 能提高SBS 胶的定伸强度;EVA 对SBS 的稳定性改进更大。对制鞋工业而言, 只有加入低分子量、低软化点的透明聚苯乙烯或聚烯烃树脂效果最好。

　　当然, SBS 也有一些缺点: 耐磨性、耐热性差, 鞋底对地面的抓着力大, 在苛刻的穿着条件下, 生热量大, 使鞋底磨损快, 同时脚穿着也不舒服。这些都不适合用户的要求, 在一定程度上限制了制鞋业的应用。鉴于这些问题, 我们对以往的SBS/P S 热塑性弹性体进行了改进。

　　因为BR 分子链比较规整, 滞后和生热量小, 具有很大的高弹性、耐磨性和耐低温性, 而且BR 与SBS 中的软段“B”极性相同, 结构相似, 据“相似相容”原理,BR 与SBS 应该有很好的相容性。故我们在以往的SBS&ouml

S 胶中加入BR , 以提高SBS 的耐磨性、耐屈挠性及耐低温性, 使SBS 制成的鞋在很冷的地方穿着也很舒服, 不会因低温变硬, 加入BR 也可减少SBS 鞋在苛刻条件下的生热量, 延长其使用寿命。如果单独在SBS 中加入BR , 则共混物中橡胶含量增加, 导致熔体弹性效应增加, 使物体的流动性降低很多, 给加工带来困难。所以我们采用PS先与BR 共混制得母胶, 来改善SBS 的一些缺点, 以取得性能优异、加工方便的TPR 热塑性弹性体材料。该材料有工业推广应用价值, 可促进我国制鞋业的发展。
1　实验部分
1. 1　主要实验原材料
　　SBS: YH—802 短条泡沫状, 岳阳石油化工总厂

S: GPPS 透明颗粒, 青岛海通化工有限公司;BR: 蜡黄粘块, 齐鲁石化公司;聚烯烃填料: 乳白色粉末, 青岛齐鲁橡塑填料厂;其余Ca (St) (白色粉末) ,HSt (白色片状晶体) , 环烷油, 防MD 等均为市售。
1. 2　主要实验仪器和设备
　　SK—160B 型双辊筒塑炼机: 上海橡胶机械厂;25 吨平板硫化机: 烟台橡胶机械厂;XLL —110A 型拉力试验机: 广州材料试验机厂;CP—25 型冲片机: 上海化工机修四厂;A S—74 型邵氏硬度计: 上海计量局二所;XRZ—74 型邵氏硬度计: 上海计量局二所;XRZ 型熔体指数测试仪: 长春市第二材料试验机厂;TG—328A 型电光分析天平: 上海天平仪器厂;BRABENDER 流变仪: 德国美最时公司。
1. 3　工艺过程及条件
　　母胶配制: 应先在常温下把BR 塑化, 并加入适当防老剂; 然后把双辊筒塑炼机升温到130℃左右, 熔化PS, 并按配方用量加入塑化好的BR, 混合均匀后下片, 得到母胶。混炼: 在130℃的双辊筒塑炼机上按配方把原料、母胶及各种助剂进行混炼。在此过程中分批加入适量的环烷油, 打包8～ 10 次后, 塑炼均匀, 然后先薄通后下片。模压工艺参数为: 压力: 12～ 13MPa; 温度:160℃; 预热: 5min; 热压: 2min; 冷压: 3min。
工艺过程

2　结果与讨论
2. 1　基本配方及各主要成分的作用
　　SBS: 100 份;母胶: PS/BR , 20～ 60 份;软化剂: 环烷油, 30～ 70 份;润滑剂: HSt、CaSt (适量) ;防老剂: 防MD (适量) ;其他改性剂: (适量)。
　　(1) SBS 是材料的主体, 是共混物的主要成分; SBS 的主要特点是具有良好的耐低温性、透气性、伸长率、溶解能力及独特的抗湿滑性和高强力、高弹性, 但是其耐撕裂性和屈挠性较差, 摩擦时生热量较大;
　　(2) 加入PS, 可以提高其硬度、撕裂强度、耐磨性和拉伸强度, 同时也可改善其加工流动性, 改善其高温性能, 但降低屈挠寿命和扯断伸长率;
　　(3) 加入BR, 可以提高其弹性、耐屈挠性和耐磨性、耐低温性, 并显著降低其摩擦时的生热量;
　　(4) 在热塑性弹性体SBS 中加入软化剂,可以调节胶料的硬度、加工流动性, 并降低成本;
　　(5) 加入各种填料, 可以提高胶料硬度, 降低成本, 但其流动性、拉伸强度等性能均下降;
　　(6) 因为SBS 和BR 中存在双键, 易受热氧化而老化, 故加入防老剂以提高其耐老化性;
　　(7) HSt、CaSt 则对共混物胶料起润滑作用, 即降低胶料的粘度, 减少自粘性, 提高流动性以及改进成品的表面光泽。
2. 2　选择合适的母胶配比及用量
　　作为热塑性弹性体SBS 的改性剂, 最主要的是橡胶与塑料的比例, 如何选择一个最佳橡塑配比, 使热塑性弹性体的力学性能和加工流动性能达到一个最佳平衡值, 这成为一个关键的问题, 下面用三轮实验来解决这个问题。

　　当母胶配比为A l: PS/BR = 100/20 时, 当母胶配比为A 2: PS/BR = 100/3 0 时, 当母胶配比为A 3: PS/B R = 100/40 时, 其用量分别对SBS 各种性能的影响如下所述。

　　300%定伸强度(表征材料的模量, 以下用模量代替) 随着母胶用量的增加而增加, 随着母胶中BR 组分的增多, 增加的速率减弱; 而拉伸强度、撕裂强度、邵氏硬度则随母胶含量的增加而增加, 随着母胶中BR 组分的增多, 增加的速率增大; 熔体指数和扯断伸长率则相反, 随母胶用量的增加而逐渐降低, 扯断伸长率与BR 的组分有关, 随着胶料在BR 组分的增多, 扯断伸长率降低的速率很快。

　　分析原因: 因为母胶由PS 和BR 共混组成, 而且PS 的组分远大于BR 的含量。随着母胶用量的增加, 共混物中的PS 组分增加, 使热塑性弹性体SBS 的微区增多, 相当于增加了胶料的物理交联点, 故SBS 大分子链的柔顺性变差。在相同条件下, 共混物中可活动的运动单元减少。于是共混物表现出塑料相的高强度, 低的扯断伸长率的性能, 故共混物的拉伸强度、撕裂强度、模量、硬度均随母胶用量的增加而增加,扯断伸长率和加工流动性则降低。我们作这三轮实验, 主要目的是在其他组分不变的情况下, 只变PS/BR 的配比及其用量来选择一个最好的母胶使用量, 于是我们有必要对这三组实验进行横向比较。

　　当母胶用量为30 份时, 对不同橡塑配比均表现出较好的性能, 并且除硬度以外, 其余性能基本上能达到热塑性弹性橡胶TPR 鞋底料的企业标准: 拉伸强度大于7M Pa; 扯断伸长率大于550% , 撕裂强度大于20kN /m , 熔体指数大于4. 5g/10m in, 邵氏硬度大于60。这三组实验的硬度均低于60, 其主要原因是我们加入的软化剂太多(60 份) , 而填充剂又比较少(30 份)。这一性能可通过调节软化剂和填充剂的用量加以改善。

　　下面我们把母胶用量定为30 份, 只改变母胶配比对SBS 各个性能的影响列表比较, 表1是母胶配比变化对SBS 各个性能的影响。

　　由表1 可以看出: 随着母胶中BR 组分的增多, 其共混胶料的拉伸强度、扯断伸长率在逐渐增加, 而其他性能则都呈递减趋势, 且撕裂强度和熔体指数下降速率最大。

　　分析原因: 因为BR 分子的结构为—CH2CH = CHCH2 分子链比较规整, 主链上无取代基, 分子间作用力小, 分子细而长, 且分子中有大量可发生内旋转的C—C 单键, 使分子链十分“柔软”, 同时分子中还存在许多具有反应性的C-C 键, 这种特殊的微观结构决定了BR 在很低的温度下具有高弹性、耐屈挠性, 并大大降低了摩擦时的生热量, 而且有较强的润湿能力, 因此可提高填料在胶料在的分散性。

　　PS 的分子结构为—CH2—C (C6H5 ) H—, 分子中有内聚力较大的苯环存在, 使其分子链呈刚性, 能增强SBS 的撕裂性能, 但是当PS 和BR共混作为母胶来改性SBS 时, 其各种性能均比SBS 提高许多。而BR 由于其分子链柔性大, 故扯断伸长率随着BR 组分的增加而增大。当BR组分增多时, 相当于共混物中橡胶相增加, 其拉伸强度应该下降, 但经过重复实验, 其拉伸强度确是上升, 具体原因有待于进一步研究。　　由于BR 分子链之间滑移容易, 故共混胶料随BR 组分的增加, 其撕裂强度和硬度、模量均下降。当BR 增多时, 共混物中橡胶相增加, 导致熔体弹性效应增加, 使物料的流动性下降, 故胶料的熔体指数随BR 的增加而呈下降趋势, 所以BR组分不能加的太多。BR 太多, 材料的加工比较麻烦, 而且用它作成的鞋底抗湿滑性不良, 在下雨天、下雪天穿着容易打滑, 这是用户所不需要的。综上所述, 我们选A3 为母胶, 且在配方中加入30 份为最佳。2. 3　软化剂用量对SBS 各种性能的影响　
　　为了增加胶料的加工流动性, 降低加工温度, 改善制品的硬度, 同时降低成本, 所以在胶料中一般加入软化剂。常用的软化剂有环烷油、加氢油、白油、三线油等, 但最好还是用经精制过的的环烷油, 因为它和SBS 的相容性比较好, 同时组分中芳烃含量少, 因为芳烃油能溶解SBS 中的聚苯乙烯区域, 从而使胶料的强度遭受损失, 破坏SBS 的稳定性。所以我们选择环烷油作软化剂, 它既能软化SBS 中的聚丁二烯软段微区, 又不至于损伤聚苯乙烯硬段的强度和模量, 而且环烷油对其他填加剂的混合效果也较好。
　　随着环烷油的加入, 共混胶料的拉伸强度和硬度、模量、撕裂强度均呈下降趋势, 而且环烷油越多, 性能下降速率越快, 但扯断伸长率和熔体指数则呈上升趋势。
　　分析原因: 环烷油是一种小分子, 在共混胶料中加入它, 增大了分子间的距离, 减弱了分子间的作用力, 使大分子链段的运动范围增大, 随着软化剂用量的增加, 大分子运动的阻力减少,拉伸时链段充分伸展, 当外力消除后又很容易恢复, 故扯断伸长率增加; 小分子越多, 分子链越柔顺, 故加工流动性增加, 而模量和硬度降低, 共混物中小分子占的比例增大, 分子间滑移更容易, 所以拉伸强度和撕裂强度均随环烷油的增大而降低。
　　综合性能和成本两方面, 我们选在共混胶料中加入50 份环烷油为最佳。为了调节胶料的硬度, 降低成本, 有必要在共混胶料中加入填充剂, 如重钙、轻钙、活性钙、白炭黑等, 一般选用50 份即可。
2. 4　工业化生产条件的研究
　　为了考察热塑性弹性体SBS 的工业推广性, 我们先看一下PVC、硫化橡胶、SBS 这几种高聚物的成型条件及PVC、SBS、PU 这三种原料作成鞋底的性能比较。
表2　几种高聚物成型条件的比较

表3　三种不同原料作成的鞋底性能的比较

　　由上表2、3 所作的比较可以看出: 用热塑性弹性体SBS 制作的鞋底, 其性能可与聚氨酯相媲美, 而后者的成本较高, 加工要求也特殊,可见用SBS 热塑性弹性体作为原材料作鞋底势在必行, 并且有工业推广价值, 能促进我国制鞋业的发展。
　　我们选出一个最好的配方, 对其进行了挤出实验。在BRABERDER 塑化仪上, 我们选工艺参数为: 第一段温度: 145℃; 第二段温度:145℃; 第三段温度: 155℃; 机头温度: 165℃; 转速: 41röm in 时, 挤出的三角带表面光滑、尺寸稳定、断面均匀, 各项性能达到TPR 企业标准,可以进行工业化生产。
3　结论
　　(1) 当PS/B R= 100/40 (质量比) 时混炼作为母胶, 用加入30 份来改性SBS, 材料的综合性能较好;
　　(2) 从性能和成本两方面考虑, 我们选择在共混胶料中加入环烷油50 份, 填料加入50份时, 材料的各种性能均能达到企业TPR 鞋底料的标准;
　　(3) 通过挤出实验, 我们可以看出该配方具有工业推广价值。

hairen1162003 · 发表于 2009-4-7 14:25:13

学习下，了解下。鞋底的发展方向。

龙行天下 · 发表于 2009-4-7 14:45:22

感悟LIU原来是搞鞋材的哟

BLADDER · 发表于 2009-4-7 14:55:50

感悟不是搞鞋的，是做杂件的。

yg1075 · 发表于 2009-4-7 17:31:49

有所启发，多谢了。。。。

tiany · 发表于 2010-12-7 08:16:34

又看一遍，感觉有了解不少
谢谢楼主

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