乙丙橡胶生产工艺及其技术经济分析

二道河

　　乙丙橡胶（ EPR ）是继 Zieg1er 一 Natta 催化剂的发明、聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯。丙烯为基本单体的共聚橡胶，分为二元乙丙橡胶（ EPM ）和三元乙丙橡胶（ EPDM ）两大类。前者是乙烯和丙烯的共聚物；后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物。  EPR 具有许多其它通用合成橡胶所不具备的优异性能，加之单体价廉易得，用途广泛，是 80 年代以来国外七大合成橡胶品种中发展最快的一种，其产量、生产能力和消费量在发达国家中均居第三位，仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶。 1998 年世界 EPR 总生产能力约为 102 吨，消费量为 81 ． 4 万吨。初步统计， 1999 年消费量约为 83 ． 61 万吨，预计 2003 年将达到 98 ． 0 万吨。 1998 ～ 2003 年 EPR 的需求增长率为 3 ． 8 ％，高于丁苯橡胶和顺丁橡胶需求量的增长速率。   目前 FPR 工业生产工艺路线有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。下面将分别详细论述其技术状况及待点，并进行技术经济比较。 1 、溶液聚合工艺 1 ． 1 技术状况 60 年代初实现工业化，经不断完善和改进，技术己成熟，为许多新建装置所使用，是工业生产的主导技术，约占 FPR 总生产能力的 77 ． 6 ％。 该工艺是在既可以溶解产品、又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应，通常以直链烷烃如正己烷为溶剂，采用 V 一 A1 催化剂体系，聚合温度为 30 ～ 50C ，聚合压力为 0 ． 4 ～ 0 ． 8 MPa ，反应产物中聚合物的质量分数一般为 8 ％～ 10 ％。工艺过程基本上由原材料准备、化学品配制、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂回收精制以及凝聚、干燥和 包装等工序组成 ,  但由于各公司在某部分或控制方面有自己的专利技术，因而各具独特的工艺实施方法。代表性的公司有 DSM 、  Exxon 、 uniroya1 、 DuPont 、日本三井石化和 JSR 公司。其中最典型的代表是 DSM 公司，它不仅是全球最大的 EPR 生产者，而且在荷兰、美国、日本、巴西所拥有的四套装置均是采用溶液聚合工艺，占世界溶液聚合工艺生产 EPR 总能力的 1/4 。下面将以该公司为例进行说明。 DSM 公司采用己烷为溶剂，乙叉降冰片烯（ ENB ）或双环戊二烯（ DCPD ）为第三单体，氢气为分子量调节剂， VOCL3 一 1 ／ 2AL2Et3CL3 为催化剂。此外，为提高催化剂活性及降低其用量，还加入了促进剂。催化剂的配比用量、预处理方式、促进剂类型是 DSM 公司的专有技术。反应物料二级预冷到一 500C ，根据生产的牌号，单釜或两釜串联操作。聚 合釜容积大约为 6m3 。聚合反应条件为：温度低于 650C ，压力低于 2. 5 MPa ，反应热用于反应器绝热升温。在碱性脱钒剂和热水作用下，聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相，经两次转相过程被彻底脱除。未反应单体经二次减压闪蒸回收并循环使用。此时向胶液中加入稳定剂等助剂（生产充油牌号时加入填充油）。汽提蒸出残存的乙烯、丙烯和大部分溶剂 后撇液送至两台串联的凝聚釜进行凝聚，并进一步蒸出回收残余己烷溶剂循环使用 , JC 胶粒浆液脱水后进入干燥系统，然后压块或粉料包装。含 ENB 的废热空气送至焚烧炉焚烧，含钒污水送至污水脱钒单元，在脱钒剂的中和絮凝作用下，钒进入钒渣中，定期送堆埋场掩埋，经脱钒的污水排至污水处理厂处理。 DSM 公司 EPR 溶液聚合工艺技术成熟，比较先进，有下列优点：   （ 1 ）投资低，工艺最佳化。反应器的优比设计能满足反应物料混合要求，能准确控制聚合反应工艺参数和产品质量，聚合物胶液浓度高而循环溶剂量少，聚合釜体积小但生产强度高，原料和循环单体不需要精制，催化剂效率高，三废中钒含量低，生产弹性大。（ 2 ）生产操作费用低，装置年操作时间长，原料和催比剂的消耗低，采用先进控制系统对生产进行控制。（ 3 ）产品质量具有极强的竞争力。产品中催化剂残渣含量低，生产中次品少，产品牌号切换灵活，切换废品量少，产品特性能够按用户要求进行调整，产品牌号多，门尼值可在 20 ～ 160 宽范围内调节，质量稳定，重复性好，产品规格指标变化幅度窄和产品加工性能优异。 1 ． 2 技术特点 技术比较成熟，操作稳定，是工业生产 EPR 的主要方法；产品品种牌号较多，质量均匀，灰分含量较少，应用范围广泛；产品电绝缘性能好。但是由于聚合是在溶剂中进行，传质传热受到限制，聚合物的质过分数一般控制在 6 ％～ 9 ％，最高仅达 11 ％～ 14 ％，聚合效率低。同时，由于溶剂需回收精制，生产流程长，设备多，建设投资及操作成本较高。 2  悬浮聚合工艺 2 ．技术状况 EPR 悬浮聚合工艺产品牌号不多，其用途有局限性，主要用作聚烯烃改性，目前只有 Enichem 公司和 Bayer 公司两家使用，占 EPR 总生产能力的 13.4% 。该工艺是根据丙烯在共聚反应中活性较低的原理，将乙烯溶解在液态丙烯中进行共聚合。丙烯既是单体又兼作反应介质，靠其本身的蒸发致冷作明控制反应温度，维持反应压力。生成的共聚物不溶于液态丙烯，而呈悬浮于其中的细粒淤浆。又可分为一般悬浮聚合工艺和简化悬浮聚合工艺。 2 ． 1 ． 1 一般悬浮聚合工艺 Enichem 公司采用此工艺：以乙酰丙酮钒和 AlEt2Cl 为催化剂，二氯丙二酸二乙酯为活化剂， HNB 或 DCPD 为第三单体，二乙基锌和氢气为分子量调节剂。视所生产产品牌号的不同，将乙烯、丙烯、第三单体以及催化剂加入具有多桨式搅拌器的夹套式聚合釜中，反应条件为：温度一 20 ～ 20oC ，压力 0 ． 35 ～ 1 ． 05MPa 。反应热借反应相的单体蒸发移除。反应相中悬浮聚合物的质量分数控制在 30 ％～ 35 ％，整个聚合反应在高度自动控制下进行，生成的聚合物丙烯淤浆间歇地（ 10 ～ 15 次／ h ）送入洗涤器，用聚丙二醇使催化剂失活，再用 NaOH 水溶液洗涤。悬浮液送入汽提塔汽提，未反应的乙烯、丙烯和 ENB 分别经回收系统精制后循环使用。胶粒一水浆液经振动筛脱水、挤压干燥、压块和包装即得成品胶。该工艺特点是聚合精制不使用溶剂，聚合物浓度高，强化了设备生产能力，同时省略了溶剂循环和回收，节省了能量。 2 ． 1 ． 2 简化悬浮聚合工艺 该工艺是在一般悬浮聚合工艺基础上开发成功的，主要是采用高效钛系催化体系，不必进行催化剂的脱除，未反应单体不需处理即可返回使用。通常用于生产 EPM ，这是因为闪蒸不易脱除未反应的第三单体。其工艺流程为：反应在带夹套的搅拌釜中进行，采用 TiC1 、一 MgC12 一 A1 （ i 一 Bu ），催化剂体系，催化剂效率为 50kg 聚合物／ g 钛，反应温度 27C ，压力 1 ． 3MPa ，聚合物的质量分数为 33 ％。反应釜出来的蒸汽物料压缩到 2 ． 7 MPa 并冷却后返口反应釜。聚合物淤浆经闪蒸脱除未反应单体，不需精制处理，压缩和冷却后直接循环到反应釜使用。脱除单体的聚合物不必净化处理即可作为成品。产品可以为粉状、片状或颗粒状。近年来， Enichem 公司采用改进后的 V 一 A1 催化体系，催化剂效率提高到 30 ～ 50kg 聚合物 /g 钒，省去了洗涤脱除催化剂工序，同样简化了工艺流程。 2 ． 2 技术特点 EPR 悬浮聚合工艺的特点是：聚合产物不溶于反应介质丙烯，体系粘度较低，提高了转化率，聚合物的质量分数高达 30 ％～ 35 ％，因而其生产能力是溶液法的 4 ～ 5 倍；无溶剂回收精制和凝聚等工序，工艺流程简化，基建投资少；可生产很高分子量的品种；产品成本比溶液法低。而其不足之处是：由于不用溶剂，从聚合物中脱离残留催化剂比较困难；产品 品种牌号少，质量均匀性差，灰分含量较高；聚合物是不溶于液态丙烯的悬浮粒子，使之保持悬浮状态较难，尤其当聚合物浓度较高和出现少量凝胶时，反应釜易于挂胶，甚至发生设备管道堵塞现象；产品的电绝缘性能较差。 3 气相聚合工艺 3 ． 1 技术状况 EPR 的气相聚合工艺是由 Himont 公司率先于 20 世纪 80 年代后期实施工业化的。 UCC 公司则于 90 年代初宣布气相法 EPR 中试装置投入试生产，其 9 ． 1 万吨 / 年的气相法 EPR 工业装置于 1999 年正式投产。目前，该工艺占 EPR 总生产能力的 9 ％。 UCC 公司的 EPR 气相聚合工艺最具代表性，它分为聚合、分离净化和包装三个工序。质量分数为 60 ％的乙烯、 35 ． 5 ％的丙烯、 4 ． 5 ％的 ENB 同催化剂、氢气、氮气和炭黑一起加入流比床反应器，在 50 ～ 65C 和绝对压力 2 ． 07 kPa 下进行气相聚合反应。乙烯、丙烯和 ENB 的单程转化率分别为 5 ． 2 ％。 0.58 ％和 0.4 ％。来自反应器的未反应单体经循环气压缩机压缩后进入循环气冷却器除去反应热，与新鲜原料气一起循环回反应器。从反应器排出的 EPR 粉未经脱气降压后进入净化塔，用氮气脱除残留烃类。来自净化塔顶部的气体经冷凝回收 ENB 后用泵送回流比床反应器。生成的微粒状产品进入包装工序。 3 ． 2 技术特点 与前两种工艺相比，气相聚合工艺有其突出的优点：工艺流程简短，仅三道工序，而传统工艺有七道工序；不需要溶剂或稀释剂，毋需溶剂回收和精制工序；几乎无三暖排放，有利于生态环境保护。但其产品通用性较差，所有的产品皆为黑色。这是由于为 避免聚合物过粘，采用炭黑作为流态化助剂之故。虽然开发成功了用硅烷粘土和云母代替炭黑生产的白色和有色产品，但第一套工业化生产装置仍然只能生产黑色 FPR 。 4  各种生产工艺的技术经济比较 FPR 各种生产工艺技术经济比较如表：所示。 由表 1 可以看出，在 FPR 的各种生产工艺路线中，溶液聚合工艺投资和成本最高。投资高是因为流程长，高粘度散热难，设备生产强度低，反应后聚合物流浓度太稀（仅为 6 ％～ 14 ％，悬浮聚合工艺为 33% ），单体、溶剂回收需较高的费用；成本高主要是因为公用工程费、折旧费、固定成本费用高。这是由于生产过程中消耗较高的电和蒸汽所致。 悬浮聚合工艺的投资与成本工艺分别相当于相同规模溶液聚合工艺的 77 ％和 88 ％，具有投资少、原料消耗和能耗低、生产成本低、三废处理费用少等特点。 气相聚合工艺的投资和产品成本最低，分别相当于同等规模溶液聚合工艺的 42 ％和 68 ％。 表：  EPR 各种生产工艺的技术经济比较 项目   溶液聚合   悬浮聚合   气相聚合   生产能力／（万 t/a ）  4 ． 5 4 ． 5 9 ． 1  投资，／百万美元      界区内  6900 5250 6000  界区外  2510 2020 1900  总投资  9410 7270 7900  相对单位投资／％  100 77 42  生产成本／（美元／ t ）      原料  691 688 686  公用工程  178 103 34  其它  35 35 13  可变成本 /( 美元／ t) 904 826 733  固定成本 /( 美元／ t) 200 168 83  总现金成本 /( 美元／ t) 1104 994 816  折日费／ ( 美元／ t) 261 201 109  总成本 ( 美元／ t) 1365 1195 925  相对总成本／％  100 88 68  5 结论 综上所述，虽然 EPR 溶液聚合工艺的投资和成本最高，但其产品综合性能好，硫化速度快，产品应用范围广，是目前国外最广泛使用的方法。悬浮聚合工艺生产流程短，投资和成本较低，然而产品性能没有突出优点，应用范围较窄，故目前不及溶液聚合工艺使用广泛。气相聚合工艺产品中含有大量炭黑，通用性较差，限制了它的使用范围，但其工艺流程短。 生产高效和清洁，有利于降低生产成本和保护生态环境，对长期沿用的溶液聚合工艺具有根本变革性意义，是合成橡胶工业技术今后发展的必然趋势，已成为国外大石化公司竞相开发和优先发展的项目。该工艺虽然目前尚有不尽如人意之处，有的公司对它甚至持谨慎态度，还不大可能很快取代长期工业应用的溶液聚合技术，但从长远来看，其发展前景是乐观的。而且，该技术正在向聚丁二烯橡胶气相合成技术的方向扩展，必将对合成橡胶生产技术的未来发展产生重大的导向性作用。

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