无卤阻燃EVM_EPDM并用胶的性能研究

ybbhfnypeu

第9 期
无卤阻燃EVM/ EPDM 并用胶的性能研究
2 N+ l9 W' [$ z9 r7 r张尧州1 ,钱黄海2 ,刘丽萍2 ,苏正涛2 ,张爱英1
(1. 北京理工大学材料科学与工程学院,北京　100081 ;2. 北京航空材料研究院,北京　100095)
　　摘要:试验研究乙烯2乙酸乙烯酯橡胶( EVM) / EPDM 并用胶的性能。结果表明,随着EPDM 用量的增大,EVM/
EPDM 并用胶的物理性能变化不大,热空气老化后并用胶的邵尔A 型硬度和拉伸强度增大,拉断伸长率减小,耐低温
* y1 n- s6 H3 r2 W8 {; ^* u性能提高; EVM 或EVM/ EPDM 并用胶的阻燃性能明显优于EPDM;添加阻燃剂和增塑剂的EVM/ EPDM 并用胶的
相容性较未添加阻燃剂和增塑剂的并用胶有所改善。
　　关键词:乙烯2乙酸乙烯酯橡胶; EPDM;阻燃性能;相容性;耐低温性能
　　中图分类号: TQ3331 4 ; TQ334 　　文献标识码:A 　　文章编号:10002890X(2007) 0920539204
' g% M8 H0 P2 [3 c　　作者简介:张尧州(19802) ,男,河北临漳人,现为北京航空材
" ]- y1 q1 Y( |+ x* j料研究院先进复合材料国防科技重点实验室在读博士研究生,从
事树脂基复合材料的应用研究。
% R: k+ ?% C8 L; l1 |: o- k　　聚合物材料燃烧时产生的浓烟和有毒气体是
5 I5 t4 I! T3 p9 _5 v' S导致火灾中人员伤亡及财产损失的主要原因之
3 U. x# S4 _7 m) `一,因此在发生火灾时要求聚合物材料不仅具有
良好的阻燃性能,同时发烟量和毒性要尽可能控
制在一个较低的范围。
' E( E9 j1 i% L4 A, h& S0 n/ |乙烯2乙酸乙烯酯橡胶[ EVM , 乙酸乙烯酯
) N4 y) @( m6 |* f) E) |, t(VA) 质量分数为014～018 ]燃烧时发烟量小,几
乎不产生腐蚀性气体,是较理想的低烟无卤阻燃
材料[ 1 ] 。目前,无卤阻燃EVM 材料已成功用于
制造高速列车(如TGV) 的电缆和风挡、模压制
6 T: n7 F& P0 Q' c6 T4 n+ ?品、管材、矿山用输送带、橡胶板及隔音窗帘等[ 2 ] 。
EVM 的玻璃化温度( Tg ) 随VA 含量的增大
而逐渐升高,耐低温性能下降,这就限制了其在低
温方面的应用,如VA 质量分数为017 的EVM
的Tg 只有- 9 ℃。而采用并用胶是改善橡胶耐
低温性能常用的方法之一。Meisenheimer H[3 ]
. |2 ], d: e4 u- w. G尝试通过氢化丁腈橡胶( HNBR) 与EVM 并用来
& }% Y, y& w+ j! u: x8 w. \* |提高其耐低温性能,但在等比例并用后低温弯曲
* i+ R- }( h2 U6 E+ ]试验的温度只有- 25 ℃。虽然EPDM 的耐低温
性能优于HNBR ,但其与EVA 树脂(VA 质量分
数小于014) 共混体系的研究主要集中在导电[4 ]
- w7 V3 e% \: j% s) e  N! \0 P和电子屏蔽效应[5 ] 、动态硫化[6 ] 及热稳定性[7 ] 等
方面,关于耐低温性能, 尤其是高VA 含量的
) w0 W, z' N: B8 l. d: `4 J) eEVM 的低温使用及分析鲜有报道;同时EVA 在
硫化时活性低、硫化不足,与EPDM 不能形成很
7 ^0 }; C# q2 m5 x好的共交联。
本工作以EVM/ EPDM 并用胶为无卤阻燃
) f: U* }$ U8 i0 e' M/ N材料进行研究,并通过动态热力学分析(DTMA)
5 V) |+ n9 h0 u6 ^5 B# m1 }仪对EPDM 改善EVM 的耐低温性能进行分析。
7 L5 X' K3 W' B6 d1 T/ C* T1 　实验
111 　主要原材料
EVM ,牌号KA8784 ,VA 质量分数为017 ,
% e8 ?% u+ C+ y$ l& ~! C4 v德国拜耳公司产品; EPDM ,牌号4045 ,吉林化学
工业股份有限公司产品;轻质氢氧化铝,经硅烷处
& ~* m4 v2 L7 b5 e, P1 n理,工业级,上海自新化工橡塑有限公司产品;
  N0 m) @, C! H1 ,42双叔丁基过氧异丙基苯(硫化剂BIPB) ,上海
高桥石化公司产品;三烯丙基异氰脲酸酯(助交联
8 j# x0 C) V6 n4 Y剂TAIC) ,上海方锐达化学品有限公司产品;N ,
N′2 间亚苯基双马来酰亚胺( 助交联剂HVA2
2) ,山西省化工研究院产品; 磷酸三辛酯(增塑
( B/ r5 y$ j* w/ b; q6 }剂TOP) ,杭州大自然有机化工实业有限公司
产品。
, }+ O3 [" N, D5 l112 　基本配方
6 Y$ O/ E. Q) X0 O9 Z  f' l0 e2 dEVM/ EPDM 　100 ,增塑剂TOP 　18 ,轻质
: {7 U5 p/ N% z7 P$ X氢氧化铝/ 硼酸锌　185 ,硫化剂BIPB 　2 ,助交联
剂TAIC 　115 ,助交联剂HVA22 　1 。
113 　主要设备和仪器
SK2160A 型双辊开炼机,福建省永春轻工机
械厂产品; XLB2D 型平板硫化机,浙江湖州宏图
机械有限公司产品; XL2250A 型机械式拉力机,
张尧州等. 无卤阻燃EVM/ EPDM 并用胶的性能研究539
7 h. j+ h' E. X广州试验机械厂产品;J F23 型氧指数测定仪和
7 X" {; w% G: Q+ K1 oCZF23 型水平垂直燃烧测定仪,南京市江宁区分
析仪器厂产品; R100E 型硫化仪,北京友深电子
* Q4 q7 `9 k% R9 q7 j仪器有限公司产品;SCW21 型橡胶低温脆性试验
  ]  h3 L& R6 A9 Z+ G! @9 H仪,上海利浦试验仪器厂产品;DMTA V 型DT2
MA 仪,美国Rheomet ric Scientific 公司产品。
9 \; P# {6 s8 B) t+ C! q3 j1 n114 　试样制备
生胶塑炼和胶料混炼均在开炼机上进行,辊
! ?& C: [* ~5 C4 V& X6 Q3 T! }温控制在40～65 ℃。先调辊距至1 mm ,将生胶
在开炼机上薄通6～8 次(打三角包和打卷各3～4
" ]3 O" I! E- v' B/ j% B2 L1 ~0 G次) ;调大辊距,待胶料表面光滑后依次加入填料、
6 ~6 G8 x- S$ c. T: M; D  i# a+ l5 m硫化体系;调小辊距,打三角包和打卷各6 次;调辊
距至215 mm 左右出片。胶料停放8 h 后在开炼机
% n, L; y# c1 y7 c5 ~/ [) C上返炼,以胶料侧面光滑为止,然后下片,在电热平
板硫化机上硫化,硫化条件为170 ℃×15 min。
115 　性能测试
邵尔A 型硬度、拉伸性能、脆性温度、氧指数
和垂直燃烧性能等级分别按GB/ T 531 —1999 ,
GB/ T 528 —1998 , GB/ T 1682 —1994 , GB/ T
7 H1 @5 E5 Y/ s7 c10707 —1989 和GB/ T 13488 —1992 测试; 低温
! [$ J" j9 |; _5 N7 m5 b弯曲试验按HG/ T 3613 —1999 进行。
3 c# h: P9 O2 Y) p- d采用DTMA 仪测试硫化胶的Tg ,试样尺寸
为60 mm ×6 mm ×2 mm。拉压加载,应变为
+ A- |  x" C6 s01003 % ,频率为1 Hz ,升温速率为5 ℃·min - 1 ,
温度范围为- 100～ + 80 ℃。
2 　结果与讨论
211 　物理性能
3 W0 t, \8 I2 {+ ~- d5 GEVM/ EPDM 并用比对并用胶物理性能的影
响见表1 。从表1 可以看出,随着EPDM 用量的
& \9 K/ Q$ v$ A增大,EVM/ EPDM 并用胶的物理性能变化不大。
$ e1 e& a* P3 Z$ C经热空气老化后, EVM/ EPDM 并用胶的邵尔A
: F* ~* f! O7 ~型硬度和拉伸强度增大,尤其是拉伸强度提高约
1 倍,而拉断伸长率减小约60 %;但EPDM 硫化
胶的邵尔A 型硬度和拉伸强度均比EVM 和
EVM/ EPDM 并用胶小,而拉断伸长率比它们大,
+ q3 S3 Z, A5 T5 {3 Y8 `& [4 a这可能是由于EVM 相比EPDM 在长时间、高温
1 B" h2 v* I7 D2 ~8 g下更容易发生交联反应所致。
' x3 S, q% k' E% l212 　阻燃性能
EVM/ EPDM 并用比对并用胶阻燃性能的影
3 c1 C7 ~, h  Q/ u2 H响见表2 。
表1 　EVM/ EPDM并用胶的物理性能
2 x- L& b, r7 o; Z/ S项　　目
7 v  l" Z3 X3 I1 s7 YEVM/ EPDM 并用比
100/ 0 90/ 10 80/ 20 70/ 30 0/ 100
' r& u+ P. P/ N% M邵尔A 型硬度/ 度73 73 74 76 74
100 %定伸应力/ MPa 51 47 4194 6108 61 15 4103
拉伸强度/ MPa 61 6 517 618 617 61 5
拉断伸长率/ % 158 177 139 125 187
150 ℃×72 h 老化后
% ^! N' D: n# ?- D3 _! L. g9 Z　邵尔A 型硬度变化/ 度+ 18 + 19 + 19 + 17 + 11
　拉伸强度/ MPa 1114 111 4 111 9 121 0 91 4
　拉断伸长率/ % 70 74 68 61 122
170 ℃×72 h 老化后
* A) J4 h6 D3 z5 z　邵尔A 型硬度变化/ 度+ 17 + 19 + 18 + 18 + 14
　拉伸强度/ MPa 1211 121 9 101 9 111 8 91 2
　拉断伸长率/ % 78 66 55 58 111
1 `9 d: w, {$ V$ _8 [7 |& u/ m( C表2 　EVM/ EPDM并用胶的阻燃性能
项　　目
! s' Q' |9 E' D7 hEVM/ EPDM 并用比
; U% F& R: n( K: g- y100/ 0 90/ 10 80/ 20 70/ 30 0/ 100
9 m( J8 V, z1 h+ Q* e! J7 L氧指数33. 7 32. 6 31. 7 31. 2 25. 7
垂直燃烧性能等级FV20 FV20 FV20 FV20 —
* {* j& ^: t$ |. y6 f* Q7 o　　从表2 可以看出, EVM 胶料的氧指数大于
0 S& }  u3 i- S* k( ]3 d. ~EPDM 和EVM/ EPDM 并用胶。随着EPDM 用
* c+ w1 W: H. \& r+ f) X: b量的增大, EVM/ EPDM 并用胶的氧指数逐渐减
# n, F% p/ x7 Z2 f9 f小。另外,EVM 和EVM/ EPDM 并用胶的垂直
4 p" h  F3 q7 r5 U6 r- y# \燃烧性能等级都达到了FV20 级,而EPDM 未达
到评级要求,说明EVM 用量大,胶料的阻燃性能
提高。
213 　相容性
0 Y7 i5 p8 _# ?& L2 Z并用胶的Tg 可以用来判断其相容性的优
$ Q, L( `$ D7 m0 m7 I9 H劣。如果并用胶有两个分别对应于原聚合物的
Tg ,说明各组分在微观尺寸上是不相容的;如果
, k% Y: L$ u, S/ Z并用胶只有一个Tg ,则认为并用胶是相容的[8 ] 。
通常采用DTMA 仪测定并用胶的Tg 。在
3 a1 i. u% F7 d( W9 \2 ^DMA 温度谱上同一种聚合物的Tg 有如下规律:
7 f6 p' ?: I. ?# ^tanδ的峰值温度最高,损耗模量( E″) 次之,储能
模量( E′) 最低。这是由于测试过程中E″的变化
比E′延迟,因此E″的峰值温度比E′开始的转折
6 _3 Q0 {/ P. v9 Y- O1 \8 H' ]/ }点温度高,相比较而言,tanδ( E″/ E′) 的峰值温度
比E″更高。本研究以E″峰值对应的温度作为Tg
加以分析。
EVM/ EPDM 并用胶的DMA 曲线如图1 所
% ]4 ]8 M7 s4 B6 w# n8 v0 c示,曲线中E″峰值对应的温度如表3 所示。
从图1 和表3 可以看出,添加阻燃剂和增塑
% k, U1 y2 P& q/ C7 u9 f剂的EVM/ EPDM并用胶只有一个Tg ;未添加阻
7 b2 [; ]8 T7 @; f540 橡　胶　工　业　　　　　　　　　　　　　　　2007 年第54 卷
6 J- W, n" N. J* U第9 期
! F6 t+ n0 Q5 y$ N0 u- C- z2 \(a) E′2 温度曲线
(b) E″2 温度曲线
- F8 m# v4 s; R) B# s0 a/ I& x(c) tanδ2温度曲线
图1 　EVM/ EPDM并用胶的DMA曲线
( d; Y2 `# ~# b7 `, p4 h& B* KEVM/ EPDM 并用比:1 —100/ 0 ;2 —90/ 10 ;3 —80/ 20 ;4 —70/ 30 ;
6 q, \" |% _8 }6 o& W2 i  S& Q. r5 —0/ 100 ;6 —70/ 30 (不加阻燃剂和增塑剂) ;
7 —0/ 100 (不加阻燃剂和增塑剂) 。
燃剂和增塑剂的EVM/ EPDM 并用胶出现了两
& |+ D2 O1 I! _6 S. h" H个Tg 。对比两个EVM/ EPDM 并用比均为70/
30 的并用胶可以看出,未添加阻燃剂和增塑剂的
并用胶中EVM 和EPDM 在分子水平上是不完
全相容的; 而添加阻燃剂和增塑剂的并用胶中
/ V) x. G+ ?' ^' F' k, iEVM和EPDM又成为相容体系。另外,并用胶
' S$ g3 X) |: `* `# J: g- i; S表3 　E″峰值对应的温度℃
+ N8 [4 V$ C4 Z7 DEVM/ EPDM
并用比
Tg
# E+ Z9 W+ H: ~! b' FEVM/ EPDM
. a3 h2 B& s5 L( }: O并用比
$ \+ X+ M; P7 |: t3 _$ [1 zTg
100/ 0 - 231 3 0/ 100 - 60. 8
# r2 F0 l- q: v2 M90/ 10 - 291 4 70/ 301) - 10. 5 , - 38. 3
80/ 20 - 361 9 0/ 1001) - 551 5
+ A5 y! i" H. k/ O8 k) a/ C6 {70/ 30 - 371 7
　　注:1) 不加阻燃剂和增塑剂。
8 T; Y$ t5 r0 q6 K, W, z* Z在添加阻燃剂和增塑剂后, Tg 为- 1015 ℃时的
E″峰值消失,而Tg 为- 3813 ℃时的E″峰值向高
3 c. F' \, {) ~' W* q% v% J- |/ O/ A温推移,最后得到并用胶唯一的Tg , 为- 3717
℃。这可能是由于添加了阻燃剂和增塑剂后
( ?  O$ T9 O; C2 @% y9 m5 H. ?EVM/ EPDM 并用胶的分子链之间的距离增大,
. y9 U1 |% x) S' i) x减弱了二者之间的排斥效应,而增塑剂也改善了
* {/ k( T) O" q+ l7 R它们之间的相容性所致。
214 　耐低温性能
6 o2 X; G6 C) k& `EVM/ EPDM 并用比对并用胶耐低温性能的
# ^# {% J& V& j- l  @1 T+ Y- _影响见表4 。
表4 　EVM/ EPDM并用胶的耐低温性能
项　　目
) P% Z5 t6 n" A1 _+ G# vEVM/ EPDM 并用比
1 J: G2 Z& _: i9 L, p100/ 0 90/ 10 80/ 20 70/ 30 0/ 100
' Y" D1 U  K& v3 z脆性温度/ ℃ - 34 - 35 - 39 - 43 - 70
棚布低温弯曲试验
　级别1) D(3 , D(9 , B(8 , O(0 , —
6 P- q+ Y! ?6 m3 I" b8 X  b. R14107) 201 58) 21 06) 0)
9 A7 @! X' T1 @: y# Y9 M) J. l　　注:1) 试验温度为- 40 ℃,以基本配方胶料制成棚布,括号
4 Y* Q  i/ _/ ?, y中第1 个数字为样品裂纹的最多个数,第2 个数字为最大裂纹的
: V( O; o  O( s5 c# y) W7 I长度(mm) ,EPDM 棚布试样胶皮脱落,故未做低温弯曲试验。
/ P; e; r$ x- n! w: ^# y从表4 可以看出,随着EPDM 用量的增大,
' r& `( J1 s% {. I. b  j* EEVM/ EPDM 并用胶的脆性温度逐渐降低。当
EPDM 用量为30 份时, EVM/ EPDM 并用胶与
% p- h! n! N0 b9 v" @( Y) x锦纶布复合制成的棚布达到了其相应技术要求。
9 w1 Y9 M; F4 j7 v从表3 也可以看出,随着EPDM 用量的增
3 e2 j  W! o4 i& H  k大,EVM/ EPDM 并用胶的Tg 逐渐降低,其中并
' l5 u. F/ F4 J用比为70/ 30 的EVM/ EPDM 并用胶的Tg 最
9 x# n. }4 ?7 D低,为- 3717 ℃, 而EVM 胶料为- 2313 ℃。
EVM/ EPDM 并用胶的耐低温性能随EPDM 用
量的增大而得到较大改善,不过当EPDM 用量为
20 或30 份时,并用胶的耐低温性能改善较小,如
表3 中并用比为80/ 20 和70/ 30 的并用胶Tg 差
6 l5 _2 t+ L* G4 R' u别很小。这与加入具有更低Tg ( - 55 ℃) 的
2 n; E$ s; B6 v! r0 aEPDM有关,因为它与EVM并用后增大了EVM
张尧州等. 无卤阻燃EVM/ EPDM 并用胶的性能研究541
* K4 Q& `2 K4 Z7 h$ a  f分子链之间的距离,使EVM 分子链上的极性基
9 B& M! Z& c9 n$ o) A6 a团(乙酸乙烯酯) 间的作用力减弱, EVM 中分子
链的柔性增加,并用胶的Tg 向EPDM 接近。
3 　结论
(1) 随着EPDM 用量的增大, EVM/ EPDM
并用胶的物理性能变化不大; 热空气老化后
EVM/ EPDM 并用胶的邵尔A 型硬度和拉伸强
8 N# g- F! O( n. u度增大,拉断伸长率减小。
" L# l- g- @. }  w(2) EVM 或EVM/ EPDM 并用胶的阻燃性
能优于EPDM。
(3) 未添加阻燃剂和增塑剂的EVM/ EPDM
  M4 H6 N& E" ~1 A, @并用胶的相容性较差,添加阻燃剂和增塑剂的
/ B6 T) h7 z& @8 f" d1 B; qEVM/ EPDM 并用胶的相容性得到很大改善。
( {, R% D6 I1 H, j1 K5 v(4) 随着EPDM 用量的增大, EVM/ EPDM
- j  f: j1 s: E2 ^4 N3 ^# G( }并用胶的脆性温度和Tg 逐渐降低,耐低温性能
得到大大提高。

liulis

好资料，楼主幸苦了。

yunhuali

呵呵 谢谢楼主的资料 就应该这样 把东西直接贴出来
免去了下载的积分胶币等

sangdeming520

好东西，收藏了！！！！！！！！！！！！楼主辛苦了！！！！！！！！

ybbhfnypeu

各位帮帮忙，看看谁能给我解释下这个问题，，
, q! Z: {4 |9 M" F* f7 Y* v! K发泡胶管变皱
! l4 p& f# b$ u8 a: d) A$ `2 A! }http://bbs.sto.net.cn/thread-29865-1-1.html&fromuid=26099