耐寒耐油NBR胶料配方的研究

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（转帖）耐寒耐油NBR胶料配方的研究    为庆祝本人升中级而发。
- O1 L! {2 v# A耐油NBR密封件、胶辊和胶管等橡胶制品应用广泛，但耐寒性多不理想。本工作探讨耐油NBR胶料的制备。
5 Y0 N$ v, D& a$ h' ?7 O    1 实验
    1.1主要原材料
    NBR，牌号1704，丙烯腈质量分数为0.18，中国石油兰州石化公司产品；牌号NANCAR 1965 ，丙烯腈质量分数为0.19，中国台湾南帝化工有限公司产品，牌号N250S，丙烯腈质量分数为0.19，中国石油吉林石化公司产品。高耐磨炭黑和喷雾炭黑，天津海豚炭黑有限公司产品。增塑剂DOS，天津大河化工厂产品。增塑剂TP-95，上海景惠化工有限公司。
- Q3 x7 ?0 n4 r2 e4 O& ]6 T0 R( [    1.2主要设备及仪器
    S（X）K-160A型开炼机，广东湛江橡塑机械制造厂家；25t平板硫化机，上海橡胶机械制造厂产品；DXLL-10000型电子拉力实验机，上海化工装备有限公司产品；XY-1型橡胶硬度计和SJCW-4型橡胶低温脆性试验仪，上海化工机械四厂产品；LR016型老化试验箱，重庆实验设备厂产品；XDY型橡胶压缩耐寒试验机，天津市材料试验机厂产品。
    1.3试样制备
- n0 P; A2 D- B" W: o3 K$ A9 g) K    胶料在开炼机上混炼，加料顺序为：NBR塑炼→小料→1/2炭黑→1/2增塑剂→剩余1/2炭黑→剩余1/2增塑剂→硫化体系。混炼胶停放16h后在平板硫化机上硫化。
    1.4性能测试
1 d1 `; G  P  Y    各项性能均按相应国家标准测试
$ t3 e" J0 r: J# f- a/ N    2 结果与讨论
1 j0 M/ |: B/ p* G5 K7 [8 x    2.1配方设计
    2.1.1主体材料
' }$ q0 E& V7 f! m# p    NBR是通用耐油胶种，其丙烯腈含量对耐寒性有较大影响。鉴于丙烯腈含量小的NBR具有分子极性小、柔顺性好、耐寒性好的特点，选用丙烯腈含量较小的几种牌号的NBR进行对比试验，结果见表1。从表1可以看出，在3种胶料中，NBR1704胶料的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度较高，耐热老化性、耐寒性和耐油性较好，压缩永久变形较小。因此，选用NBR1704作主体材料。
1 b$ G! N3 l' }' a8 r6 _' E7 K; Q$ A$ b                表1  不同牌号的NBR胶料性能对比
项目        NBR牌号
        1704        NANCAR 1965        N250S
1 I' x+ h4 @$ m& ^4 Q0 j邵尔A型硬度/度        49        47        50
2 }. U3 l1 ]2 |9 r' Y100%定伸应力/MPa        1.02        0.98        1.0
拉伸强度/MPa        14.3        11.2        13.5
$ F# B; l& j) N. u( s拉断伸长率/%        468        440        472
. e+ Z) t2 {7 u6 P( `3 U撕裂强度/(kN•m-1)        35        26        33
压缩永久变形(100℃×24h,压缩率30%)/%        38        43        40
100℃×24 h热空气老化后                           
# m( i' N) S3 J+ y$ C  邵尔A型硬度变化/度        +3        +5        +3
1 j5 W" o9 Z5 d: m1 b  拉伸强度变化率/%        -3        -13        -15
: i1 ^9 b' l  S( M. T6 p, w, i7 W  拉断伸长率变化率/%        13        -12        -12
$ g; z+ |, j8 N' H1 G! F& z/ Y脆性温度/℃        -59        -55        -60
; Z  T( G. N: c( t压缩耐寒系数(-50℃)        0.32        0.23        0.31
1 A  Y4 Y$ I- @0 R, B$ ^# Q制动缸89D#酯浸泡(70℃×24h)后质量变化率/%        +8        +11        +10
    注：基本配方为NBR  100，高耐磨炭黑  60，增塑剂DOS  45，防老剂RD  1.5，防老剂4010NA  1.5，氧化锌  5，硬脂酸  1.5，硫黄  2.5，促进剂CZ  1.5，其它  4.2。硫化条件为150℃×10 min。
; f. `& |" L& R4 Q* o" S: z2 |! M9 g    2.1.2硫化体系
0 \' u8 _& d+ D* t* f4 I- H    普通硫化体系（1#硫化体系，硫黄/促进剂CZ并用比为2.5/1.5）、半有效硫化体系（2#硫化体系，硫黄/促进剂CZ/TMTD并用比为1.5/1.2/0.3）、有效硫化体系（3#硫化体系，硫黄/促进剂CZ/TMTD并用比为0.5/1/2）、过氧化物硫化体系（4#硫化体系，硫化剂DCP用量为1.8份）和复合硫化体系（5#硫化体系，硫黄/硫化剂DCP/促进剂CZ/TMTD并用比为1.2/0.5/1.2/0.3）的胶料性能对比见表2。从表2可以看出，普通硫化体系胶料的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度较高，但拉断伸长率较小，压缩永久变形大，耐热老化性和耐油性较差；半有效硫化体系和有效硫化体系胶料的物理性能较好，但耐寒性和耐油性较差；过氧化物硫化体系胶料的压缩永久变形较小，耐寒性和耐油性较好，但定伸应力、拉伸强度和撕裂强度较低；复合硫化体系胶料除定伸应力和拉伸强度稍低外，其它性能尤其是耐寒性和耐油性较好。因此，硫化体系选用复合硫化体系。
, y* C% P3 l. Z. x                    表2  硫化体系对胶料性能的影响
项目        硫化体系编号
1 [9 X. c# r, X* t0 V        1#        2#        3#        4#        5#
1 H! ]5 I' W' f邵尔A型硬度/度        54        51        50        46        49
+ ?  m3 _8 Z4 J, b; L100%定伸应力/MPa        1.6        1.4        1.1        0.8        0.9
拉伸强度/MPa        15.8        14.2        13.6        10.4        12.2
拉断伸长率/%        427        443        476        462        487
1 s1 x( n, _2 C. L7 s) h撕裂强度/(kN•m-1)        36        35        32        20        33
压缩永久变形(100℃×24h,压缩率30%)/%        53        43        35        27        34
100℃×24 h热空气老化后                                             
# B- R3 e8 F- e6 ?  邵尔A型硬度变化/度        +7        +5        +3        +2        +2
# T/ Q) l3 k+ U, K- \( m4 F# I  拉伸强度变化率/%        -13        -11        -14        -11        -1
0 o  k( h3 E) Z! V& b  拉断伸长率变化率/%        -25        -10        -12        -8        -10
脆性温度/℃        -58        -56        -51        -61        -62
压缩耐寒系数(-50℃)        0.37        0.35        0.34        0，48        0.51
制动缸89D#酯浸泡(70℃×24h)后质量变化率/%        +9        +9        +9        +6        +7
    注：基本配方为NBR1704  100，高耐磨炭黑  60，增塑剂DOS  45，防老剂RD  1.5，防老剂4010NA  1.5，氧化锌  5，硬脂酸  1.5，其它  4.2。硫化条件；1#～3#硫化体系为150℃×10 min；4#硫化体系为170℃×12 min；5#硫化体系为160℃×8 min。
    2.1.3补强体系
    炭黑是NBR主要的补强剂。炭黑品种对胶料性能的影响见表3。从表3可以看出，高耐磨炭黑胶料定伸应力、拉伸强度和撕裂强度较高，但拉断伸长率较小，压缩永久变形较大，耐寒性和耐油性较差；喷雾炭黑胶料的拉断伸长率较大，耐寒性和耐油性较好，但定伸应力、拉伸强度和撕裂强度较低；快压出炭黑胶料的性能介于高耐磨炭黑胶料与喷雾炭黑胶料之间；混气炭黑胶料的总体性能较差。为保证胶料的强伸性能、耐油性和耐寒性，经综合考虑，确定采用高耐磨炭黑和喷雾炭黑并用。
, c6 I' b5 o4 N. d  L/ f                    表3  炭黑品种对胶料性能的影响
, [# _: S2 i2 e项目        高耐磨
炭黑        喷雾
炭黑        快压出
炭黑        混气
9 d1 v5 F7 w1 W, r# U* J8 W炭黑
: e* G! n" Z4 E邵尔A型硬度/度        49        47        49        46
1 x/ A  }: i0 }100%定伸应力/MPa        2        0.9        1.0        0.8
拉伸强度/MPa        13.2        10.5        11.2        8.9
拉断伸长率/%        422        492        467        448
! V8 J2 B7 _- C9 U* U( M8 t1 S撕裂强度/(kN•m-1)        37        33        30        37
' Z( c' a; W6 V9 X8 |8 W压缩永久变形(100℃×24h,压缩率30%)/%        47        31        33        41
100℃×24 h热空气老化后                                    
; j9 s' u% ]  [2 i  K  邵尔A型硬度变化/度        +2        +2        +3        +2
  拉伸强度变化率/%        -10        -12        -5        +3
  拉断伸长率变化率/%        -8        -9        -11        -10
: p; Z7 \- S# N脆性温度/℃        -58        -63        -61        -62
- ]8 {# T2 q/ X0 ^/ F压缩耐寒系数(-50℃)        0.33        0.47        0.32        0.43
制动缸89D#酯浸泡(70℃×24h)后质量变化率/%        +10        +8        +9        +8
7 F2 y0 {+ a+ E    注：基本配方为NBR1704  100，炭黑  60(高耐磨炭黑  50)，增塑剂DOS  45，防老剂RD  1.5，防老剂4010NA  1.5，氧化锌  5，硬脂酸  1.5，硫黄  1.2，硫化剂DCP  0.5，促进剂CZ  1.2，促进剂TMTD  0.3，其它  4.2。硫化条件为160℃×8 min。
* O9 o" O/ ^0 Z" F    高耐磨炭黑/喷雾炭黑并用比对胶料性能的影响见表4。从表4可以看出，高耐磨炭黑/喷雾炭黑并用比为40/20的胶料综合性能较好。因此，高耐磨炭黑/喷雾炭黑并用比确定为40/20。
4 H  j: ], M) p        表4  高耐磨炭黑/喷雾炭黑并用比对胶料性能的影响
7 |" X( A( n, ?3 t; q项目        高耐磨炭黑/喷雾炭黑并用比
* S: _, ~& Q% O        30/30        40/20        50/10
邵尔A型硬度/度        46        50        49
) A5 ~! A) u; L4 H2 N100%定伸应力/MPa        1.0        1.0        1.2
拉伸强度/MPa        10.6        12.1        12.5
- O$ P8 d# z6 l8 ~/ H. g拉断伸长率/%        451        475        443
8 S9 u5 w& b# H- ], Z% G7 V: d撕裂强度/(kN•m-1)        33        32        39
压缩永久变形(100℃×24h,压缩率30%)/%        40        37        41
( K2 M4 K% h: w( ]  C0 H0 @# v100℃×24 h热空气老化后                           
( _+ |: M0 B$ W$ t, a4 C# Q' ~  邵尔A型硬度变化/度        +2        +3        +3
' r+ V& z$ T2 W  拉伸强度变化率/%        -12        -10        -10
. z' s  ^4 f8 N+ J& ]  拉断伸长率变化率/%        -10        -8        -6
  r! H  B1 S+ @5 r脆性温度/℃        -62        -61        -60
压缩耐寒系数(-50℃)        0.52        0.50        0.42
) \( A+ M  Z+ Q制动缸89D#酯浸泡(70℃×24h)后质量变化率/%        +8        +8        +7
    注：基本配方为NBR1704  100，炭黑  60，增塑剂DOS45，防老剂RD  1.5，防老剂4010NA  1.5，氧化锌  5，硬脂酸  1.5，硫黄  1.2，硫化剂DCP  0.5，促进剂CZ  1.2，促进剂TMTD  0.3，其它  4.2。硫化条件为160℃×8 min。
    2.1.4增塑体系
5 s& f% A" \& w    采用适当的增塑体系是降低极性NBR胶料玻璃化温度、提高耐寒性的有效手段。NBR一般采用极性和溶解度参数与其相近、溶剂化作用较强的增塑剂。试验确定，NBR1704溶解度参数为8.9，极性增塑剂DOS，DOA，TP-95，DBP和TCP的溶解度参数分别为8.4,8.6,9.2,9.4和9.7。这5种极性增塑剂对NBR胶料耐寒性的影响见表5。从表5可以看出，增塑剂DOS和TP-95胶料的耐寒性较好。考虑到增塑剂DOS的相对分子质量较小，迁移性较大，易被溶剂抽出；而增塑剂TP-95的相对分子质量较大，耐溶剂抽出性较好，挥发性较低，并可赋予胶料良好的耐高温性能，确定采用增塑剂DOS与TP-95并用。
        表5  增塑剂品种对胶料耐寒性的影响
项目        DOS        TP-95        DOA        DBP        TCP
脆性温度/℃        -59        -63        -59        -59        -50
, @3 _& o! H, N$ \5 P压缩耐寒因数(-50℃)        0.49        0.63        0.44        0.33        0.28
1 U0 w) X! P; Z9 L# Z3 r+ T5 f& I    注：基本配方为NBRl704  100，高耐磨炭黑  40，喷雾炭黑  20，增塑剂  45，防老剂RD  1.5，防老剂4010NA  1.5，氧化锌  5，硬脂酸  1.5，硫黄  1.2，硫化剂DCP  0.5，促进剂CZ  1.2，促进剂TMTD  0.3，其它  4.2。硫化条件为160℃×8 min。
  表6  增塑剂DOS/TP-95并用比对胶料性能的影响
" b4 J1 X, `" \# a0 |项目        增塑剂DOS/TP-95并用比
$ ?  J+ G9 M1 {) Y; ]$ ~        45/0        35/10        25/20        15/30        0/45
邵尔A型硬度/度        50        49        49        49        50
100%定伸应力/MPa        1.0        1.0        1.1        1.2        1.2
拉伸强度/MPa        12.2        12.9        13.2        12.8        10.8
拉断伸长率/%        446        476        516        484        434
! `/ Z  _! s! Z8 t撕裂强度/(kN•m-1)        31        34        36        33        32
压缩永久变形(100℃×24h,压缩率30%)/%        48        42        38        33        34
% V+ g1 e0 M1 @( s" C2 i2 |100℃×24 h热空气老化后                                             
* u4 S7 z! N* H  邵尔A型硬度变化/度        +5        +4        +3        +2        +2
& [9 ~7 F/ L6 c2 R  拉伸强度变化率/%        -10        -14        -5        -9        -8
5 i1 O0 Z, X2 I- M1 E* k/ C! m  拉断伸长率变化率/%        -11        -10        -7        -5        -5
脆性温度/℃        -62        -61        -61        -61        -62
- y2 Z+ {3 f( {* e8 P压缩耐寒系数(-50℃)        0.49        0.54        0.61        0.60        0.63
制动缸89D#酯浸泡(70℃×24h)后质量变化率/%        +10        +9        +7        +9        +8
% A5 G5 {( i  n9 T    注：同表5。
+ q  F% {' Z7 C! N    增塑剂DOS/TP-95并用比对胶料性能的影响见表6。从表6可以看出，增塑剂DOS与TP-95具有协同效应，增塑剂DOS/TP-95并用比为25/20的胶料综合性能较好。因此，增塑剂DOS/TP-95并用比确定为25/20。
2 z4 k( h  G5 T* V    最后，确定耐寒耐油NBR胶料优化配方为：NBR 1704 100，高耐磨炭黑 40，喷雾炭黑 20，增塑剂 DOS 25，增塑剂 TP-95 20，防老剂 RD 1.5，防老剂4010NA 1.5，氧化锌 5，硬脂酸 1.5，硫黄 1.2，硫化剂DCP  0.5，促进剂CZ 1.2，促进剂TMTD 0.3，其它 4.2。该配方的中试胶料性能见表7。从表7可以看出，优化配方中的中试胶料性能达到指标要求。
3 `6 c4 u6 _& u  P5 E# ]表7  优化配方的中试胶料性能
+ u) h. o% \- t% D项目        实测值        指标
邵尔A型硬度/度        50        47±5
100%定伸应力/MPa        1.1         
/ B0 {% c/ D$ h: ^( J; j$ t& |拉伸强度/MPa        13.4        ≥11.0
拉断伸长率/%        513        ≥440
6 u1 r/ F" ^+ A0 M1 \撕裂强度/(kN•m-1)        34        ≥20
压缩永久变形(100℃×24 h，压缩率30%)/%        36        ≤40
+ S, c7 j$ ]5 w& ^/ o) D4 a屈挠寿命/万次        ＞47.5        ＞30
! D. Z; M! f0 t& }& U" ]4 Q100℃×24 h热空气老化后                  
% @1 C# d, O, H4 Y0 J5 S+ ~2 U$ L" q  邵尔A型硬度变化/度        +2         
  拉伸强度变化率/%        -5         
2 d" J% C2 e* {1 J5 b/ d+ K& `  拉断伸长率变化率/%        -12        -15～0
脆性温度/℃        -62        ＜-60
( _/ G# L; Z, W$ s7 m压缩耐寒因数(-50℃)        0.6l        ≥0.60
* z# s0 `8 J3 r" [2 j+ o  l- y制动缸89D#酯浸泡(70℃×24h)后质量变化率/%        +8        0～+10
    注：硫化条件为160℃×8 min。
2 @8 D3 z- r. S: z) W1 P    2.2成品性能
    采用优化配方胶料试制了铁路货车120型空气制动机膜板（包括主阀膜板、缓解阀膜板和加速缓解阀膜板），将膜板安装在制动阀中进行高低温试验及在特制试验台上进行模拟运行试验，试验结果为：膜板耐高低温性能好；模拟运行30万次后仅局部有擦痕，完全可以继续运行。这表明，采用优化配方胶料可制得使用性能较好的空气制动机膜板。
" L( i# T9 i- ~2 M    3 结语
4 V3 W8 k6 x- O9 z" _    本工作研制的NBR胶料耐寒性和耐油性好，可用于对耐寒性和耐油性要求较高的橡胶制品的生产。

感悟LIU

0  前  言
9 q! h. R* d5 W& K6 o    丁腈橡胶以其优异的耐油性能被广泛运用于汽车、航天、石油开采等工业。但长期以来，由于其耐低温性能和耐油性能无法兼顾，使用范围受到了限制。本文意在寻找一个耐低温性能和耐油性能较佳的平衡点。
- d$ t2 S  V" o1 c. @    1  实  验
  E0 ~9 ]& j# c' b5 {' J0 E3 a4 _    1.1  主要原材料
  Y9 H/ j5 V) J( Q1 V: A; i    丁腈橡胶牌号NBRl704、NBR2707，中石油兰化公司产品；NBR1965，南帝公司产品；N250S，日本合成橡胶公司(JSR)产品。增塑剂DBP、DOA、DOP、DOS，上海试剂一厂。其他均为市售产品。
    1.2  测试所使用的标准
    GB/T528-1998  硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定
7 `- D% z0 ~2 C% ^    GB/T531-1999  橡胶袖珍硬度计压人硬度试验方法
    GB/T1682-1994  硫化橡胶低温脆性的测定单试样法
  E1 Y4 u6 K. I# Z- W. Z) q9 q* I! Y    GB/T1685-1989  硫化橡胶在常温和高温下压缩应力松弛的测定
* v& U" m7 H3 S. V1 n( d2 m% i! L9 a5 K    GB/T1690-1992  硫化橡胶耐液体试验方法
8 a  f4 ]' i' [5 ]/ y1 S3 K5 q    GB/T3512-2001  橡胶热空气老化试验方法
3 l" R' C! A, ~& b. X5 g    GB/T6034-1985  硫化橡胶压缩耐寒系数的测定
' D2 a4 |% k* p* s' K- T2 I    GB/T7759-1996  硫化橡胶、热塑性橡胶在常温、高温和低温下压缩永久变形的测定
; @+ p5 k, @& z" A, z1 \; u. i+ U+ D    1.3  试验设备
" g8 J3 q) D1 a) Y* ?: W0 A+ U0 W    XK-160开炼机，上海橡胶机械一厂产品；XLBD-63平板硫化机，浙江湖州东方橡胶机械厂；邵氏硬度计，：LX-A，上海六菱仪器厂；热空气老化箱，401-A，江都市明珠试验机械厂；流变仪，2000E，ALPHA；INSTRON电子式材料试验机，5885-型，英斯特朗公司；脆性温度测定仪，XCW-A，上海整杰设备有限公司；压缩耐寒系数测定仪，XDY，扬州市橡塑试验机械厂。
    2  结果与讨论
    2.1  配方设计
    2.1.1  主体材料选择
- Y  y. n$ @  Y  I2 A/ x    从胶料低温性能出发，对几种不同牌号的低丙烯腈含量丁腈橡胶进行耐寒性能的对比试验，以确定主体生胶。试验所用主体材料分别为N250S，日本合成橡胶公司；NBR1965，南帝公司；NBR1704，中石油兰化公司。不同牌号NBR的基本参数和性能对比见表1和2所示。
  n" I/ f' _- @# p- @# V    从表中我们可以看出，NBR1704与N250S、NBR1965相比，在其他性能相似的情况下，具有较高的拉伸强度、较好的耐油性能和压缩永久变形性能。其主要原因可能是生胶在合成工艺上不同所引起的。NBR1704是高温聚合(25-50℃)硬丁腈橡胶，N250S、NBR1965为低温聚合(0-25t)软丁腈橡胶。在热聚硬丁腈橡胶中，由于二烯1,2加成的比例较高，因此在聚合中易形成支链结构。在NBRl,2加成点上的氢较活泼，易形成叔丁基自由基，也是烯丙基自由基，因此硬丁腈橡胶耐油和耐臭氧性能可能受到轻微影响，同时硬丁腈橡胶还具有相对分子量分布较宽，粘附性、粘度和分子内聚力较大的特点。尽管丙烯腈含量相近，但硬丁腈橡胶比软丁腈橡胶具有更好的耐油性。这可能是由于硬丁腈橡胶生胶较高的平均分子量和较高的内聚力造成的。而且由于硬丁腈橡胶门尼粘度较高，相对于软丁腈橡胶来说有较好的压缩永久变形性能。同时我们还发现兰化硬丁腈橡胶的拉断伸长率相对较小，这也是由于其内聚力和高支化度限制了大分子链在外力作用下的伸展重排造成的，但硬丁腈橡胶具有的相对较高的硬度、拉伸强度和定伸应力可使其在密封性能方面有较好的表现。故最终选择NBRl704作为主体材料。
    表1  不同牌号NBR的基本参数
, Z0 Y! X; z$ a- A/ Q2 p  f7 \参数        牌号
        JSR250S        NBR1965        NBR1704
结合丙烯腈含量/%        18-20        18-20        17-20
6 k1 o' N  I) ^( |门尼粘度(ML1+4100℃)        50-60        50-60        70-120
    表2  不同牌号NBR性能对比
项目        N250S        NBR1965        NBR1704
" X/ J# E6 f8 p) [邵尔A硬度/度        76        76        78
拉伸强度/Mh        11.7        10.5        12
拉断伸长率/%        135        120        110
; m# r& v2 e) I) Y0 A& S30%恒定压缩永久变形/%(YH-10＃100℃×70h)        24.2        25.3        21.2
耐油RP-3＃△m/%(18-28℃×24h)        20.3        21.2        18
耐油YH-10＃△V/%(70℃×48h)        18.9        19.8        17.4
/ t+ N4 h9 \: P( U压缩耐寒系数(-50℃×20%)        0.06        0.05        0.05
低温脆性/℃        47        46        46
. Y" [1 h4 R4 x4 M& v' @9 p    试验配方：生胶100；氧化锌5；硬脂酸1；增塑剂10；喷雾炭黑90；硫化剂2。
    2.1.2  补强填充剂的选择
    NBR不是自补强橡胶，自身拉伸强度较低，低丙烯腈含量的NBR拉伸强度更低，因此必须加入一定量的补强填充剂，才能满足配方设计要求。炭黑作为一种常用的补强填充剂，被广泛运用于橡胶工业中。它也是NBR的主要补强填充剂。根据炭黑的结构和表面积，炭黑又可分为许多不同的牌号，同时也赋予胶料不同的物理机械性能。根据耐寒NBR的基本配合原则，补强填充剂以炉法炭黑为宜，实验中选择了几种生产上常用的炉法炭黑做对比试验。为方便以后的配方调整，我们将各配方的硬度统一在77度左右，其他配合剂按耐油、耐寒配方设计基本原则选用(见表3)。
$ _6 |3 P; L' u    表3  不同补强剂对胶料性能的影响
项目        N220        N330        N539        N774        喷雾炭黑
邵尔A硬度/度        77        76        77        76        78
0 T3 }# S) t( m; P" S5 d拉伸强度/MPa        15.4        14.2        13.8        12.9        12
拉断伸长率/%        80        90        90        120        110
. B7 |3 p2 ]5 m3 \; c30%恒定压缩永久变形/%(YH-10＃100℃×70h)        25.8        24.7        24.3        20.9        21.2
压缩耐寒系数(-50t×20%)        0.03        0.02        0.03        0.03        0.05
低温脆性/℃        -44        -43        -45        -44        -46
( j  g2 g1 {+ Q/ Y+ i    配方：NBRl吵100；氧化锌5；硬脂酸1；增蛆剂10；硫化剂2；炭黑变量(根据炭黑增硬效果不同适量添加)。
    对试验数据进行分析后发现，在兼顾其他性能的前提下，喷雾炭黑的低温性能较好，且压缩永久变形性能优于其他炭黑。考虑到胶料要求具有低温性能，选择喷雾炭黑作为补强填充剂。此外，由于喷雾炭黑在橡胶中可大量填充，对降低生产成本亦有益处。
    2.1.3  增塑剂的选择
    试验中选择国产增塑孙DBP、DOA、DOP、DOS及DOA、DOS并用进行了对比试验。试验配方：NBRl704，100；氧化锌，5；硬脂酸，1；喷雾炭黑，120；增塑剂，30；硫化剂，2。试验结果示于图1和2(略)。由图1(略)可以看出，增塑剂DOS的耐油体积变化率较大，这可能是由于DOS的分子量大，在油中不易被抽出，胶料的溶胀体积远大于被抽出的DOS的体积。增塑剂DOA、DBP显示出较好的耐油性能。这可能是由于DBP、DOA分子量相对较小，在硫化胶中易被油类抽出。同时由于NBRl704丙烯腈含量低，耐油性能差，易在油类中溶胀，抽出与溶胀相平衡时，表现出较好的耐油体积变化性能。并用增塑剂不仅有良好的耐油体积变化性能，而且耐低温性能优异，且物理机械性能居中，兼顾胶料的物理机械性能、耐油、耐寒性能，决定采用并用增塑剂。
    2.1.4  硫化体系
$ m6 M9 C+ K% [  K- {; h    试验针对耐寒性能要求，对过氧化物硫化体系、有效硫化体系及复合硫化体系分别进行考察，并选择合理的硫化体系。
    表4  试验用硫化体系
4 o( S. \$ b* h/ E  w* f编号        1        2        3
硫化体系        过氧化物        有效硫化体系        复合硫化体系
    试验配方：NBR1704 100；氧化锌5；硬脂酸1；喷雾炭黑90；增塑剂10；硫化体系见表4。
    试验数据绘制成图3、图4(略)。从图中可以看出，过氧化物硫化胶料具有相对较好的低温性能，但物理机械性能较差。复合硫化体系综合性能好，可作为配方的硫化体系。考虑到交联密度对低温性能、耐油性能的影响，在试验中尝试用不同的硫化时间进行硫化。观察不同硫化时间对胶料性能产生的影响。具体数据见图5(略)。
! v  o( Q8 ~5 |, ?2 \. Z! m2 T+ z    可以看此延长硫化时间，提高胶料的交联密度，一定程度上可以提高胶料的耐油及压缩耐寒系数，但对低温脆性有不利影响。故将硫化条件定为160℃×30 min。
5 O! w* t6 z6 P! I    2.1.5  配方优化
    试验配方：NBR1704，100；氧化锌，5；硬脂酸，1；喷雾炭黑，120；并用增塑剂，30；复合硫化剂，5。试验数据见表5。
    采用该配方可获得邵尔硬度在77度左右，耐油、耐低温性能良好的丁腈橡胶。
. s8 h0 A8 p  L7 a    3  结  论
; L+ @% I2 o- x    3.1  以NBRl704为主体材料，经合理配比，完全可以制成耐油耐低温的丁腈橡胶混炼胶。
    3.2  复合硫化体系能赋予硫化橡胶良好的物理机械性能和低温性能。
    表5  配方优化后胶料的各项性能
检验项目        实测
+ }. r& t8 r5 j( Y邵尔A硬度/度        77
" U! Q+ g& J. S/ K7 a拉伸强度/Mh        13.3
拉断伸长率/%        170
拉断永久变形        0
热空气老化(90℃×24h)       
拉断伸长变化率        l
& j4 a6 N& n1 P5 E% C! k# I30%压缩应力松弛系数(YH-10＃100℃×70h)        0.65
30%恒定压缩永久变形/%(YH-10＃100℃×70h)        36.8
1 H+ E' [  O+ g2 p! V耐油RP-3＃△m/%(18-28℃×24h)        4.72
4 p& E" J2 ?0 S5 i9 i3 C; G耐油YH-10＃△V/%(70℃×48h)        5.49
压缩耐寒系数(-50℃×20%)        0.63
耐低温脆性/℃        -56
  `3 t* D2 k- S2 F7 |- m    3.3  提高橡胶的交联密度不仅能提高硫化橡胶的耐油性能，在一定程度上还能提高硫化橡胶压缩耐寒系数的值。
    3.4  利用低丙烯腈含量丁腈橡胶易溶胀的特点，选用易抽出型增塑剂DOA与耐抽出增塑剂DOS合理配比，可在溶胀与抽出平衡时，达到较低的耐油体积变化率

zhjin0520

谢谢胶友们好资料的共享，值得学习！

qianbai

仔细看了看楼主的资料，不明白配方里的其他4.2份是什么东东，保密么？

pyftj

谢谢，感谢你以自己的技术心得与胶友共享。

MAGICSTONE

很好的资料，学习了，谢谢李工！

平常心

资料不错，谢谢楼主分享

EG-3

资料不错，谢谢楼主分享
8 h) L9 J  v( b6 w7 J橡胶技术网 http://bbs.sto.net.cn/thread-29962-1-1.html

heqfans

好贴学习

lxzh209

不错，学习参考了