八大类无毒或低毒增塑剂介绍

令狐冲

八大类无毒或低毒增塑剂介绍
9 E; L4 D8 ]6 k    我国作为主流增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）在欧盟、美国、日本和韩国被禁止使用后，国内生产对上述国家出口产品的企业纷纷寻找DOP代用品。这个问题我感觉越来越严重。有的老板反映，它的产品如果被美国查出含有DOP成分是会被退货处理的。
    问题究竟有多少严重？如果生产食品包装和儿童玩具这样的产品，安全性要求高一点是可以理解的。但是，现在的问题是，生产电缆的企业也面临同样的问题。老板们时常把环保型电缆放在嘴上，可见DOP在普通的工业产品上也被上述国家禁止使用。
" g8 n- X, n, H3 B6 B    这里开列的是一部分无毒或低毒增塑剂的名单。
    一、柠檬酸酯增塑剂
    柠檬酸酯的两个主要品种柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)已获得美国
    FDA批准作为安全、无毒增塑剂，我国也建议在包装材料中使用。
) \& b& r4 F) U    柠檬酸三丁酯(TBC)是由柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得，乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)原料为醋酸、柠檬酸、正丁醇。
- z6 \. Y7 U: ]! P4 e' P    柠檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强等特点而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性，又耐光，耐水，耐热，熔封时热稳定性好而不变色，安全经久耐用，适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。TBC对PVC、PP、纤维素树脂都可增塑，其相容性好；TBC与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用；TBC具无毒及抗菌作用，不滋生细菌，还具有阻燃性，所以它在乙烯基树脂中用量甚大；薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械、医院内围墙、家庭、饭店宾馆及公共场所等壁板、天花板，食堂灶间、卫生问等更需要此种灭菌阻燃增塑剂；交通工具含国防航空器、战船、战车的车箱内塑料制品也须用此增塑剂；TBC在玩具塑料中用量也非常大；具改善硝化纤维抗紫外能力，是多种香料的溶剂；可增强洗涤剂的去污能力；作化妆品的添加剂、乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层的水分挥发，保护皮肤具滋润性及生理弹性；作润滑油及极压抗摩剂、聚氧乙烯树脂的平滑剂；烟丝中加TBC后可使香烟燃烧时生成的HCN毒气被TBC吸收，从而减少对吸烟者的毒害，TBC可使烟卷保持韧性而不被折断；作含蛋白质类液体的泡沫去除剂、鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂。
    ATBC为无毒、无味主增塑剂，ATBC比TBC的毒性更小。ATBC作为主增塑剂，具有溶解性强，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它与大多数纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂。在儿童玩具方面，随着DOP毒性资料的不断被发现，越来越多领域禁止使用DOP，而ATBC无毒，无味，透明性好，水抽出率低，经其增塑的塑料制品加工性能优良，热合性好，二次加工方便，特别适合作为儿童玩具主增塑剂使用。在肉制品包装方面，ATBC无毒，可作为肉制品包装材料，而DOP不能应用在高脂肪含量食品包装领域。而且ATBC无味，不会引起食品异味，经其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。
在医用制品方面，ATBC无毒，水抽出率低，对人体没有潜在危害，经其增塑的医用制品耐高温、低温性能好。ATBC作为一种优良的增塑剂不仅满足无毒
    增塑剂的条件，也可用于一般塑料制品中。用ATBC塑化的纤维素电影胶片挥发性损失低，与含DBP的纤维素电影胶片相比，对金属有比较强的附着作用。
    二、偏苯三酸类增塑剂
    偏苯三酸类增塑剂系列产品包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(810)酯、偏苯三酸三甘油酯等。增塑剂偏苯三酸三辛酯，商品名为TOTM，通常用偏苯三酸酐(偏酐)和辛醇(2一乙基己醇)酯制得，常用于催化酯化反应的催化剂如浓硫酸、固体酸、金属氧化物、钛酸酯等都可作为制备TOTM的催化剂，反应粗产物经过中和、水洗、脱
    色、脱醇等纯化过程得到产品。
8 N+ s' r/ Z$ p8 t; H    TOTM是20世纪50年代随美国阿莫科公司(AmocoChemicalCompany)大量生产偏苯三酸酐后开发的一种性能优良的增塑剂。它具有良好的耐热性、低挥发性、耐寒性、电绝缘性、耐油性及可加工性，热稳定性较聚酯增塑剂优，唯耐油性不及聚酯增塑剂。广泛用作PVC耐热增塑剂、抗溶剂交联氯乙烯树脂的增塑剂、90cI=和105cI=级耐热电缆配方的主增塑剂及用作6kV、10kV高压电缆所需的配套增塑剂，此外，可用于硝苯纤维素、乙基纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯等树脂；还可用作浸渍剂和耐高温绝缘漆，广泛用于电器内部件、汽车内电线、半导体等的包覆材料；用作汽车电缆、防湿与耐热环氧树脂胶囊组分，防雾氯乙烯树脂组分及纤维与热塑塑料的无水染料组分；用作汽车座垫、人造革、洗衣机排水软管、百叶窗帘、密封材料与填料等。
    三、均苯四酸四辛酯(TOPM)
    均苯四酸四辛酯(TOPM)是以石油重芳烃为原料开发出来的新兴精细石油化工产品。均苯四酸酯可由均苯四酸(或均苯四酸二酐)与醇直接酯化而得。但一般是一元、二元、三元和四元酯的混合物，若醇过量，又强化了酯化条件，则多元酯偏多。这种混合酯或经分离后的单酯均可作为增塑剂。均苯四酸四元酯的RI、R2、R3和R4可以是相同或不相同的基团，该基团为烷基、链烯基、环烃基、芳香基，最好还是丁基和辛基，各种不同结构的均苯四酸酯都曾在医用塑料制品中试用过，取得了良好的效果。当前在医用塑料制品中使用得最多的还是均苯四酸四辛酯(TOPM)。
    TOPM用作医用塑料制品的增塑剂有以下优点：具有比TOTM及DOP小得多的毒性，对生理过程无不良影响；与血液或其他生理流体接触时，被抽出的危险可忽略不计；改进增塑效能和增加制品的使用寿命。采用TOPM为增塑剂的医用塑制品目前已广泛应用于医学临床、科研及相关领域。制品种类较多，主要有管、易弯曲管、袋、包、导液管、薄膜、护套、各种人体器官代用品以及医疗和测试仪器的各种零部件等。
    TOPM的开发成功是降低增塑剂毒性的一个突破，使医用塑料制品找到了迄今为止毒性最低的增塑剂。TOTM及TOPM在医用塑料制品中的应用领域正在不断拓宽，特别是TOPM的应用发展迅速，促进了医用塑料制品的发展。当前一些发达国家已能较大量生产TOTM和TOPM，我国只能小量生产TOTM，而TOPM尚属空白。
随着我国石油重芳烃工业的发展，TOTM和TOPM的生产无疑将得到相应的发展。
    四、二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)
+ N) v8 e; i' Q! i6 g  Z* R    DEDB由苯甲酸和二甘醇，以质子酸为催化剂进行酯化后，再经中和、水洗、脱溶剂、压滤等几个工序处理而成。
    作为主增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)被美国癌症研究所(NCI)怀疑有致癌作用后，其使用范围受到限制.人们在寻找和研究比DOP更安全、性能更好的代用品。二甘醇二苯甲酸酯简称DEDB，具有相容性好、耐寒性好、抗静电性、抗污染性能显著、热稳定性突出、挥发性低、耐光变色性好等特点，而且毒性低，LD50为5.44g/kg。国外有关食品、化妆品、医药等管理部门认为DEDB是一种可以用于接触食品包装材料的安全性较大的增塑剂或其他添加剂。使用性能与DOP相当，可作为聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等许多树脂的增塑剂。当前DOP的主流报价为14800元/吨，DEDB只有12800元/吨。塑料加工企业采用DEDB替代DOP的动力非常强大。因此，生产DEDB具有明显的经济效益和社会效益。
$ r! `  c" }  }' h    DEDB分子链中含有苯环结构，使它的分子量增加分子极性增大，与PVC聚醋酸乙烯等相溶性好，具有增塑效率高，耐污染和耐持久性好，其耐油性、耐溶剂抽出性好，经测试拉伸强度为20MPa，断裂伸长率25％。
& d) y/ q: b+ P    DEDB与DOP使用性能十分相近，可广泛应用于人造革、鞋类、薄膜、地板、软硬管材、电缆料等塑料生产行业。通过多年的实践证明，对PVC有高速溶解能力，缩短加工时间和塑化时间，加填料后，抗张强度高20%，机械性能优于DOP，制品表面平滑明亮，力学稳定，光泽性好，能改善制品的挠曲性、热扭变性和制品的柔韧性及粘合性，增塑效率高，相溶性好，不易氧化和挥发，能抑制对油脂的渗出作用等特点，更重要的是本品若和DOP、DBP匹配使用增塑效果更佳，最终能达到降低生产成本的目的。
    五、二丙二醇二苯甲酸酯（DPGDB）
    二丙二醇二苯甲酸酯（DPGDB）也叫一缩二丙二醇二苯甲酸酯。本品为无毒增塑剂。
8 p- q- F! G4 O) S( y    美国药品食品管理局产品批准文号:FDA:21CFR175.105,176.170and176.180。
! G* {+ B- `8 G- I* L    DPGDB由苯甲酸和二丙二醇，以质子酸为催化剂进行酯化反应后，再经中和、水洗、脱溶剂、脱色等几个工序处理而成。
9 _6 k3 H, b* f% B    一缩二丙二醇二苯甲酸酯是具有优良性能的耐污染增塑剂，特别用于地板料和床料。DPGDB挥发性较低，用于PVC主增塑剂，显示出突出的机械性能，优良的抗煤油抽出性，较好地塑化温度和良好的加工性能DPGDB与高聚物渗混，不在制品表面渗出形成滴液或液膜，也不形成品状表面硬壳，由于与PVC等高聚物相容性好，可以作为主增塑剂使用，也是聚醋酸乙烯等的理想增塑剂，也可以作为浇筑型聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料的增塑剂。DPGDB的主要优点为用量少、塑化温度低、工艺性能好、制品尺寸稳定，而且成本低廉除用于PVC地板铺面材料等大量PVC制品外，在热固性塑料、橡胶制品、涂料、粘台剂、填料都有广泛的用途，市场需求迫切。
( \9 `# J7 ^) ^4 i" F    六、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)
    对苯二甲酸二辛酯[即对苯二甲酸二(2一乙基己)酯，Dioctylterephthalate，缩写为DOTP]首先由美国EastmachChemicals于1976年研究开发，其生产方法有3种：一是对苯二甲酸(PTA)直接酯化法；
二是对苯二甲酸二甲酯(DMT)酯交换法；三是废聚酯降解法。由于PTA和DMT均为较昂贵的化工原料，而我国每年约有250kt的废聚酯，采用废聚酯降解方法制备DOTP有充足的原料来源，同时可消化涤纶生产中大量的废物，变废为宝，降低了生产成本，是非常经济和很有前途的方法。
    DOTP产品于80年代投入生产，并作为聚氯乙烯(PVC)塑料的主增塑剂。由于结构不同，
& q- N" }& v+ q) e6 w' D    DOTP除塑化性能略低于DOP外，其他物理机械性能均优于DOP，因此它比DOP有更广泛的用途，可广泛用于聚氯乙烯、氯乙烯、氯乙烯共聚物、纤维素树脂的加工，制造薄膜、人造革、电线电缆绝缘、片板材、模塑品，亦可作为橡胶和纸张的软化剂。与DOP相比，DOTP的电气绝缘性能更佳，体积电阻率是DOP的十几倍，受热后电性能稳定，在相同条件下挥发残留量仅为DOP的一半，同时增塑后的PVC树脂的低温柔性、耐低温性也都比较好，因此特别适用于耐高温聚氯乙烯电缆料的生产。国外在70℃级电缆料中已普遍应用DOTP，而DOP只能达到65℃级电缆料的要求，不能满足国际电工委员会(IEC)规定的70℃级电缆标准。为了与国际接轨，我国电缆行业全面推行IEC277，1979标准，因而必将促进DOTP等耐高温增塑剂的生产和应用。
    七、癸二酸二正己酯（DHS）
4 d' u8 R/ C. }& F    癸二酸二正己酯的传统合成方法是以硫酸为催化剂。此法存在硫酸腐蚀设备，反应后处理过程中废液排放量大等缺点；且副反应多，色泽深，影响了产品质量。针对这些缺点，有人改用固体酸作催化剂，取得了较好的效果；但该法需要较高的反应温度，使产品色泽加深，影响产品质量。对甲苯磺酸对酯的合成有较高的催化活性，本人主张用以对甲苯磺酸为催化剂、癸二酸和正己醇为原料合成癸二酸二正己酯。
9 i! Q# I7 u+ e. k9 S8 p    癸二酸二正己酯由于具有挥发性低、无色、无毒、粘度低等特点，可作为许多合成橡胶的低温增塑剂及硝基纤维素、乙烯基树脂和丁苯橡胶的耐寒辅助增塑剂，用于农用薄膜、电线、薄板、人造革、户外用水管以及冷冻食品、医药包装的生产。
    八、环氧大豆油（ESO）
3 b8 ^5 ^& I' d% M, Y3 Q    环氧大豆油主要为环氧亚油酸酯、环氧油酸酯和环氧棕榈酯等的混合物，由大豆油与有机过酸合成而得。
3 E$ L+ L; i. v, ~    该产品可应用于全部软硬聚氯乙烯制品的配方中，是无毒、无味的聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂，对光、热有良好的稳定作用，且相容性好，挥发性低，迁移性小。它既能吸收聚氯乙烯树脂在分解时放出的氯化氢，又能与聚氯乙烯树脂相容，几乎可以用于所有的聚氯乙烯制品，如聚氯乙烯无毒制品、聚氯乙烯透明制品、透明瓶、透明盒、食品、药物包装材料、聚氯乙烯医用制品“输血袋”，聚氯乙烯户外使用的塑料制品，防水卷材，塑料门窗，贴墙纸塑料膜等。在要求耐候性高的农用薄膜中
    加入环氧大豆油可大大延长薄膜使用寿命。使用环氧大豆油的聚氯乙烯塑料制品，不但其材料成本会有所降低，它的各项物理性能还有不同程度的提高，如耐加工性、耐热老化性、耐折性等。
    环氧大豆油的生产是采用精制大豆油、甲酸、双氧水为原料，在特定的条件下，使大豆油环氧化生成环氧大豆油。
8 S1 \6 `% v6 X# G. g甲酸在整个环氧反应体系中起媒介作用，但其浓度发生了大幅度的变化，由原来的85％下降到10％-15％的浓度。成品用水洗6次，每次收集的废水pH为3．5～4，无色，含油脂类500mg／L，甲酸约1％、过氧化氢约0．9％和少量过氧甲酸，COD平均约3000-4500mg／L。由此可见，ESO本身虽然是无毒增塑剂，但是其生产过程并不环境友好，因此，个人认为ESO是否值得继续推广有待商榷。

liulis

好资料、收下了，谢谢。

NHT

好资料，好好学习，谢谢。

kongz217

LZ的资料真的很不错，谢谢了！

令狐冲

顶起来 胶友们看看呀

BLADDER

不错不错，收藏了。。。。学习学习。。。有时间系统的研究下。

yg1075

确属不错，当今欧盟的REACH法规搞得客户们都惶恐不安，楼主的资料正可参考

陈工

很不错的资料，加分鼓励

周宏君

老令，不愧牛人也 ，，，，，，顶下

qdwangbo

好资料啊，楼主。。。。。。。