聚烯烃类弹性体----POE

zmlm999 · 发表于 2009-3-4 17:17:33

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1 概述
POE是美国 DuPont Dow化学公司于1994年采用限定几何构型茂金属催化剂技术推出的乙烯/辛烯共聚物。POE单体辛烯的含量在20%-30%之间，商品名为Engage，基本结构如下图所示：

其中聚乙烯链结晶区起物理交联点的作用，一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯链结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定型区，其分子结构可人为的进行控制。POE独特的分子结构决定了其综合性能优异，POE弹性卓越、流动性良好、机械性能高、耐腐蚀性、透气性、电性能优异以及突出的耐低温性和耐热、耐臭氧、耐紫外线和耐水性，使其在通用和工程塑料的增韧和抗低温的改性中倍受注目。
2 POE对通用塑料的改性
POE对通用塑料的改性主要是研究其作为增韧剂改性刚性通用塑料，提高刚性通用塑料的韧性或通过共混提高通用聚乙烯（PE）的性能。国内外对PE/POE体系研究较少，越来越多的研究是关于POE增韧刚性PP的报道。
2.1 PE/POE体系
近年来，木塑复合材料因其成本低、性能好、质量轻、对加工设备的磨损小等优点受到普遍关注。但热塑性塑料在填充木粉后复合材料变脆，限制了木塑复合材料的应用和推广。采用废木粉填充高密度聚乙烯（HDPE）制备木塑复合材料，采用茂金属聚乙烯（mPE）和POE对复合材料进行增韧，并综合评价了这两种增韧剂的增韧效果。在两者用量小于12份时，两者的增韧效果相差不大；但在用量大于12份以后，用POE增韧的复合材料的冲击强度和断裂伸长率增加十分迅速，而用mPE增韧时增加幅度比较平缓；POE的增韧效果明显优于mPE。研究HDPE与POE共混物的力学性能和热性能，热分析结果表明HDPE和POE有一定的相互作用；当POE含量≥5%时，材料在室温下超韧。
POE改性PE制备的发泡材料具有良好的韧性、弹性和强度，可用于作粘合胶带。将30份含离子结构的PE和6.5份偶氮二甲酰胺加入到100份含30%的POE和70%的Affinity PL 1845组成的混合物中，挤出成片材，辐射交联，在250℃下发泡，所得1mm厚的泡沫片材具有良好的韧性，横、纵方向的弯曲强度分别为30.2MPa和24.3MPa。
POE/PE复合材料可制成微孔薄膜，用于电容器的隔离层、尿布、卫生巾、包装膜的隔离层等。
2.2 PP/POE体系
众所周知，作为大宗的通用塑料品种，聚丙稀（PP）存在低温韧性差和缺口敏感性大的缺点，因此，为了改善PP性能上的不足，弹性体增韧改性一直被视为最有效的途径。虽然三元乙丙胶（EPDM）对PP有良好的增韧效果，但EPDM价格高，碎胶有一定困难，流动性也不太理想。POE的问世，使其在用于PP的增韧改性方面具有传统弹性体无法比拟的优势。POE增韧PP不仅可以克服EPDM增韧PP的不足，而且还赋予PP更高的韧性、高透明性、高性能/价格比等特点。研究指出，与EPDM增韧PP相比，无论是对于普通PP、共聚PP还是高流动性PP，POE的增韧效果都优于EPDM，而且弯曲模量及拉伸强度降低小。POE中的辛烯含量影响POE对PP的增韧效果，随着POE中辛烯含量的增加，POE的结晶度、熔点和密度均降低，柔顺性增加，对PP的增韧效果提高。
商品化的POE本身呈颗粒状，可以直接加入到PP等其它材料中实行改性。因此POE比EPDM橡胶改性剂加工操作上更为简便，这样可大大降低生产成本。研究了PP/POE共混体系并与PP/EPDM共混体系进行了比较。结果表明，两种共混体系具有相似的结晶行为，其力学性能相似，但PP/POE共混物具有更低的转矩，加工性能较好。作为PP冲击改性剂，POE较EPDM具有明显的价格、性能优势。
研究PP/POE共混体系的相态结构、增韧机理以及共混体系的力学性能。研究结果表明在相同条件下，POE加入量比EPDM少，POE用量为20份时就可使共混合金实现脆韧转变。在PP/POE共混体系中，POE在PP连续相中形成均匀的“海-岛”结构；POE对PP增韧改性符合银纹剪切机理，可有效提高PP的常温、低温冲击强度。
研究POE对等规聚丙烯的增韧作用。当POE质量分数在15%~25%之间，共混物冲击强度缓慢增加；继续增加POE质量分数，冲击强度迅速增加；当POE质量分数为40%时，冲击强度最大。形态结构分析表明，随着POE质量分数的增加，分散相尺寸增加；共混物组分的协同作用使冲击强度显著提高。
2.3 通用塑料/POE/无机填料体系
如何减少增韧剂POE的用量来降低成本又不影响到增韧效果，这是通用塑料/POE体系研究开发的热点与方向。在共混物中添加无机或有机填料可使制品的原料成本降低达到增量的目的，或使制品的性能有明显的改善，近年来可见在通用塑料/POE共混体系中加入无机填料的报道。
针对回收高密度聚乙烯（RHDPE）制得的管材环刚度不足的缺点，采用滑石粉和自制的改性POE（MPOE）对RHDPE进行了改性，研究了滑石粉和MPOE用量对共混体系力学性能的影响。结果表明，当RHDPE/MPOE/滑石粉的质量配比为50/10/40时，体系的综合力学性能最好。当滑石粉用量为40%时，制得的RHDPE管材的环刚度比非改性RHDPE管材提高54%。同时他们还研究PVC/MPOE/无机填料体系的力学性能，结果表明：当填充母料中滑石粉或碳酸钙的质量分数为70%时，三元复合体系的综合性能最好。
国内外对PP/弹性体和PP/无机纳米粒子体系进行了研究，这两种体系所表现出的韧性的提高或刚性的增加都是以牺牲其他性能为代价的，因此，将弹性体的增韧和无机纳米粒子的增韧增强同时结合起来，生成一种PP/弹性体/无机纳米粒子的多相复合体系正逐渐成为研究的新热点。
采用合金化技术和填充复合工艺，制得高性能的PP/POE/纳米高岭土三元复合材料。研究结果表明，纳米高岭土和弹性体POE对PP增韧具有协同作用，呈现的并不是二者独立增韧作用的简单加和；纳米高岭土的最佳用量为5%，用扫描电子显微镜（SEM）观察PP/POE（20%）/纳米高岭土（5%）的冲击断面，可以看到高岭土粒子被基体所包覆以层状结构分散于共混物基体中，界面结合牢固。
研究PP/POE/纳米SiO2复合材料后得出结论：熔融共混法使POE与SiO2均匀分散在PP基体中，当PP/POE/纳米SiO2比例为100/15/4时，复合材料的综合性能最佳。虽然纳米SiO2粒子在PP中的分散呈微粒团聚体分布，但与其本身的二次粒子粒径相当且小于临界粒径，因此在受到冲击时起到了吸收能量阻碍裂纹扩展的作用，从而提高了材料的韧性。
对 PP/弹性体/纳米CaCO3复合材料进行了研究，发现材料冲击强度良好；选用POE比HDPE增韧效果好，材料拉伸强度随弹性体的含量增大而下降。透射电子显微镜（TEM）观察显示，纳米CaCO3在PP基体中已达到纳米分散。研究得出纳米CaCO3改善了因POE使材料硬度降低所造成的不足，拉伸强度和弯曲强度都得以提高；活化纳米CaCO3的改性效果大大优于未活化的，用量为8份左右增强效果最佳；复合材料同时实现了增强和增韧。
PP/POE体系具有优异的综合性能，现已开发出多种产品，特别是汽车保险杠具有广阔的市场前景。通常要求PP保险杠专用料的缺口冲击强度（常温）大于500J/m，-40℃的缺口冲击强度≥50J/m。采用PP为基础树脂，POE为增韧剂，滑石粉为增强填料，制得性能符合要求的汽车保险杠专用料。改性过的PP具有超高抗冲击强度，其缺口冲击强度高达723J/m，且具有增强的柔软性、优良的耐热、耐低温及耐老化性能。以小本体聚丙烯（PP）为基料，通过与共聚丙烯（CPP）、POE、硅灰石以及其它助剂共混改性，制得保险杠、门板汽车专用料。检测分析表明，PP/CPP/POE/硅灰石共混体系配方设计合理、工艺路线、参数正确。当PP：CPP：POE：硅灰石质量比为45~48：26~29：19~22：4~6时，共混料完全可以满足汽车保险杠性能要求；当PP：CPP：POE：硅灰石质量比为45~50：27~29：3~6：17~20时，共混料完全可以满足汽车门板性能要求。研究中发现，POE改性PP的综合性能好于传统增韧剂；硅灰石也有一定的增韧功能，部分起到了玻璃短纤维的作用。
通过PP与弹性体交联的方法可以得到热塑性硫化胶（TPV），TPV在实际生产中有很高的应用价值。将POE接枝乙烯基硅烷并分散于PP中，共混物经水解水交联得到TPV；所得TPV易于加工成制品，并具有优秀的表面性能。制品具有高断裂强度和断裂伸长率，宽范围的邵氏硬度，非常低的雾度，使用了POE而无气味，可以广泛应用于汽车领域。
3 POE对工程塑料的改性
POE的非极性限制了其进一步的应用，采用溶液聚合或熔融挤出赋予聚烯烃一定的极性和反应活性，是改善聚烯烃与工程塑料之间界面亲和性的常用方法。POE功能化的方法主要是通过接枝的手段实现的，接枝所用的单体有马来酸酐（MAH）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）等。以过氧化二异丙苯（DCP）为引发剂，在双螺杆挤出机上实现了POE与MAH的熔融接枝反应。实验表明，POE熔融接枝MAH的反应过程中伴随着交联副反应的发生；当MAH/DCP≥20时，体系中不产生凝胶；随着MAH/DCP比值的减小（DCP用量的增加），凝胶含量增加。红外光谱的测试结果进一步证实了POE-g-MAH大分子的存在。比较了POE、低密度聚乙烯（LLDPE）与MAH的熔融接枝反应。POE/MAH接枝体系的接枝率明显高于LLDPE，而且产物保持了较好的流动性。POE-g-MAH直接与工程塑料共混表现出良好的增韧效果，是一种很好的增韧剂。在复合材料中加入POE-g-MAH则既具有增韧效果，也具有增容的作用。
3.1 聚酯/POE体系
聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）是一种传统的半结晶性工程塑料。它具有高的结晶度及结晶速率、好的耐化学品性、高的耐热性及优异的加工性。科学家已研究了一系列PBT合金，有些已工业化生产。用原位反应挤出的办法制备了POE/PBT的共混合金材料，POE接枝MAH后，再于PBT形成的合金材料的冲击强度、断裂伸长率明显得到提高；复合材料屈服强度下降，这与通过改善相界面，有利于由POE相引发PBT基质发生形变有关。热分析结果表明：加入POE-g-MAH后材料的熔融温度及结晶度都呈下降趋势，这从一定程度上反映出接枝使POE与PBT之间的作用力加强。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为工程塑料使用时，其缺点是加工中熔体粘度低，在通常的模塑加工温度下结晶速度慢、冲击性能差等，因此，限制了它作为工程塑料的广泛应用。用POE改性PET可提高PET的冲击强度，这种材料由60%~90%的回收热塑性PET和10%~40%的用甲基丙烯酸缩水硅油醚改性的POE经熔融共混制得。用接枝POE改性PET复合材料表现出良好的耐热、抗冲击性能。利用SEM、力学性能测试等方法研究了POE-g-GMA增韧PET的形态结构与性能的关系。PET/POE-g-GMA共混物的韧性随POE-g-GMA的增加而显著提高，当POE-g-GMA含量达到20%时，PET/POE-g-GMA共混物的冲击强度达到873 J/m，得到“超韧”PET共混物；结果表明，POE接枝物与PET末端羧基或羟基“就地”反应形成的共聚物改善了PET与POE的相容性，显著地提高了共混物的力学性能。
3.2 PA/POE体系
最近几年来，POE的应用范围已开始渗透到尼龙工程塑料领域。POE做为尼龙的新型增韧剂正引起人们的特别关注。将干燥后的PA6与POE、相容剂及其他助剂经双螺杆挤出机共混制得一种新型PA6/POE超韧合金，并考察了合金的形态结构，结果表明合金中POE均匀的分散在PA6基体中，合金的相容性较好。研究了POE在PA6中的增韧作用，并与EPDM的增韧效果进行了比较，结果发现，在相同增韧剂含量和相同相容剂含量下，POE增韧效果优于EPDM。
用（3-异氰酸酯基-4-甲基）苯氨基甲酸-2-丙烯酯（TAI）官能化乙烯—辛烯共聚物（POE-g-TAI）与PA6反应共混。傅里叶变换红外光谱表明，POE-g-TAI中的异氰酸酯基（—NCO）与PA6中的端氨基（—NH）发生了加成反应。流变性能测定POE-g-TAI/PA6共混体系的复数粘度和贮能模量高于相应的POE/PA6共混体系，这与共混过程中发生的化学反应有关。在熔融共混过程中生成了POE-PA6共聚物，该共聚物聚集在界面上充当增容剂。因此POE-g-TAI可以作为PA6有效的增韧剂，可使材料脆-韧转变在低增韧剂含量下提前发生，在确保增韧效果的同时减少成本。
采用SWR-3A（POE-g-MAH）作为增容剂，研究了POE对PA6/POE/SWR-3A共混物的力学性能、耐热性和流变性能的影响。结果表明：在l2.5份增容剂SWR-3A存在的条件下，随着POE用量增大，共混物的缺口冲击强度不断增大，而拉伸强度、维卡耐热温度、表观粘度降低。当POE用量超过12.5份时，共混物达到超韧。在PA6/POE/SWR-3A共混体系中，SWR-3A具有增容和增韧的双重作用。
采用SEM、TEM、热差分析（DSC）及材料力学性能实验方法研究了POE-g-MAH对PA66/POE共混材料形态、微结构及力学性能的影响。实验发现：POE-g-MAH的存在显著改善了PA66与POE间的相容性和界面粘结性，POE-g-MAH可使PA66/POE-g-MAH共混材料的缺口冲击强度提高至纯PA66材料的14倍左右。PA66/POE-g-MAH 共混材料分散相的弹性体颗粒内部存在较多份量的有序结构，分散相颗粒具有明显促进结晶的作用，此作用引起PA66基体结晶温度增加，结晶度增大，并在分散相质量分数为15%的脆韧转变条件下，达到极大值。试样熔体的冷却速率越快，则此种促进结晶的作用就越明显。
用挤出的方法制得PA1010/POE-g-MAH共混物样品，研究了不同接枝率和不同含量的弹性体对共混体系力学性能的影响。结果表明，当弹性体含量一定、接枝率为0.51%时，共混体系的综合力学性能最好；在PA1010/POE-g-MAH体系中，随POE- g-MAH含量增加，弹性体粒子的平均尺寸保持不变，这是因为挤出过程形成的共聚物PA1010/POE-g-MAH阻碍了弹性体粒子的聚集。
3.3 PPO/PA/POE体系
将非晶性的聚苯醚（PPO）和结晶性的聚酰胺（PA）进行共混，所得共混物兼具PA和PPO的优点，在不损失PPO的高玻璃化转变温度和尺寸稳定性的前提下，又赋予PA耐溶剂性和成型性。但PPO与PA是典型的非相容体系，因此，改善两者的相容性是关键。
研究了PPO/PA6/POE-g-MAH共混体系的相态结构和力学性POE-g-MAH增强了PPO和PA6之间的相容性，在所研究的范围内，PPO和POE分散在PA6连续相中，共混物的脆韧转变受控于相间的界面强度和弹性体的用量。在保证共混体系各组分间具有适当相容性的情况下，可以制得高韧性的PPO/PA6/POE-g-MAH共混物，体系的缺口冲击强度可达600 J/m；体系的缺口冲击强度随POE-g-MAH用量增加而提高。
3.4 其它工程塑料/POE体系
研究了PC/POE合金的结构与性能。结果表明，合金的室温冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率均随POE用量的增加而降低；而POE可有效地提高合金的低温（-30℃以下）冲击强度。
POE可改性热塑性聚氨酯（PU）。含有PU30-90%，POE10-70%，特殊的双酰胺0.1-5.0%的复合材料具有中等强度、高弹性和低的永久变形，可用于制备薄膜和片材。
用POE改性苯乙烯基树脂可提高其冲击强度和表观性能；经共混、造粒、注射成型，样品具有良好的抗冲击性能，可用于制备电气制品。另外，POE具有良好的透明性和柔软性，苯乙烯基树脂/POE复合材料还可用于食品容器和包装材料等领域。
采用POE、AS（苯乙烯和丙烯腈共聚物）和EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）三元共聚物材料制造运动鞋底、跑道、铝塑复合板芯和电动工具手柄等。由于POE是非极性弹性材料，与AS的粘合性差，加入EVA作相容剂，POE对共混材料的影响起主导作用，拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形随POE用量的增加而增加。
4 结束语
塑料改性是改善或提高塑料制品质量档次，降低加工成本，提高附加值的有效方法，也是获得具有独特功能的新型高分子材料的最佳途径。POE是一种优异的新型热塑性弹性体，广泛应用于塑料改性中，增加对POE接枝改性以及与POE形成共聚物的研究，进一步提高POE与塑料基体之间的相容性，可以扩大其在塑料领域中的应用。另外，随着改性技术的发展，单纯的共混、接枝、加入增容剂等改性技术呈现了一定的局限性，单项性能的提高通常会导致其他性能的降低，因此将各种改性技术复合，从而制备出综合性能优异的材料是研究的热点。

清高 · 发表于 2009-3-4 17:53:51

非常不错的资料！谢楼主。

周宏君 · 发表于 2009-3-4 18:19:03

好资料，，，学习了，，，，

zhixuanfu · 发表于 2009-3-4 20:01:54

好资料啊！又学习了一点新东东！

玉壶冰心 · 发表于 2009-3-4 20:44:50

POE也可以改性NR！楼主的资料不错！

hwenchuan · 发表于 2010-1-7 23:10:43

poe也可以改性EVA的，没介绍到？？

hbglue · 发表于 2010-3-6 10:57:30

学习！

zmlm999 · 发表于 2010-3-9 16:56:50

有写到改性EVA呀，
对 PP/弹性体/纳米CaCO3复合材料进行了研究，发现材料冲击强度良好；选用POE比HDPE增韧效果好，材料拉伸强度随弹性体的含量增大而下降。透射电子显微镜（TEM）观察显示，纳米CaCO3在PP基体中已达到纳米分散。研究得出纳米CaCO3改善了因POE使材料硬度降低所造成的不足，拉伸强度和弯曲强度都得以提高；活化纳米CaCO3的改性效果大大优于未活化的，用量为8份左右增强效果最佳；复合材料同时实现了增强和增韧。
橡胶技术网 http://bbs.sto.net.cn/thread-28595-1-1.html

不过上面也只讲了个大概，POE改性EVA好像主要用于鞋材发泡，可以参考论坛上的相关文章

lzlj007 · 发表于 2010-8-23 23:49:59

poe 用处太大了

小泥巴A · 发表于 2010-8-24 08:30:21

很好的啊
谢谢....

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