补强填充体系

冲动王子 · 发表于 2009-2-28 11:29:24

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补强与填充体系
§3-1 绪论
填料是橡胶工业的主要原料之一，它能赋予橡胶许多优异的性能。例如，大幅度提高橡胶的力学性能，使橡胶具有磁性、导电性、阻燃性、彩色等特殊的性能，赋予橡胶良好的加工性能，降低成本等。
一．何谓补强与填充？
补强：在橡胶中加入一种物质后，使硫化胶的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗溶胀性等性能获得较大提高的行为。凡具有这种作用的物质称为补强剂。
填充：在橡胶中加入一种物质后，能够提高橡胶的体积，降低橡胶制品的成本，改善加工工艺性能，而又不明显影响橡胶制品性能的行为。凡具有这种能力的物质称之为填充剂。
二．填料的分类
填料的品种繁多，分类方法不一。填料按不同方法分类如下：
（1）按作用分
补强剂：炭黑、白炭黑、某些超细无机填料等。
填充剂：陶土、碳酸钙、胶粉、木粉等。
（2）按来源分
有机填充剂：炭黑、果壳粉、软木粉、木质素、煤粉、树脂等。
无机填充剂：陶土、碳酸钙、硅铝炭黑等。
（3）按形状分
粒状：炭黑及绝大多数无机填料。
纤维状：石棉、短纤维、碳纤维、金属晶须等。
三．橡胶补强与填充的历史与发展
橡胶工业中填料的历史几乎和橡胶的历史一样长。在Spanish时代亚马逊河流域的印第安人就懂得在胶乳中加入黑粉，当时可能是为了防止光老化。后来制作胶丝时曾用滑石粉作隔离剂。
在Hancock发明混炼机后，常在橡胶中加入陶土、碳酸钙等填料。
1904年，S. C. Mote用炭黑使橡胶的强度提高到28.7MPa，但当时并未引起足够的重视。在炭黑尚未成为有效补强剂前，人们用氧化锌作补强剂。一段时间后，人们才重视炭黑的补强作用。
我国是世界上生产炭黑最早的国家。1864年美国开始研制炭黑。1872年世界才实现工业规模的炭黑生产。炭黑的补强性不仅使它得到广泛的应用，而且也促进了汽车工业的发展。二战前槽黑占统治地位，50年代后用炉黑代替槽黑、灯烟炭黑，炉黑生产满足了轮胎工业发展的要求。70年代在炉黑生产工艺基础上进行改进，又出现了新工艺炭黑。这种炭黑的特点是在比表面积和传统炭黑相同的条件下，耐磨性提高了5%~20%，进一步满足了子午线轮胎的要求。
美国大陆碳公司在八十年代末开发生产出低滚动阻力炭黑，即LH10、LH20、LH30等，其拉伸和耐磨性能相当于N110、N220、N330的水平，但生热低、弹性高。
德国德固萨公司也开发出新一代低滚动阻力炭黑，称之为“转化炭黑”。牌号有EB118、EB122、EB111和EB123。特点是：物理化学性能与常规炭黑相似，但着色强度低，聚集体大小分布宽，这样不仅可以减小滚动阻力，而且不会改变其耐磨性和对湿路面的抗滑性。
据统计，1998年我国炭黑企业约80家，总的年生产能力约800kt，全国炭黑产量为570kt。1997年国外炭黑总产量为5959kt。
1939年首次生产了硅酸钙白炭黑，1950年发明了二氧化硅气相法白炭黑，近年来无机填料的发展也很快，主要表现在粒径微细化、表面活性化、结构形状多样化三方面。从填料来源看对工业废料的综合利用加工制造填料发展也较快。
四．本章内容与要求：
1．炭黑的生产、分类与命名（了解）
2．炭黑的组成与结构（掌握）
3．炭黑的物理和化学性质（掌握）
4．炭黑对橡胶的补强作用（掌握）
5．炭黑对橡胶工艺性能的影响（掌握）
6．炭黑的补强机理（了解）
7．白炭黑的补强（掌握）
8．短纤维的补强（了解）
9．矿质填料的表面活化与偶联剂（掌握）
五．本章主要参考书：
1．橡胶化学与物理，第十章
2．Science and Technology of Rubber, Chapt. 8.
3．炭黑，J.B.道奈等著，王梦蛟等译，化工出版社。
4．弹性体的力学改性

§3-2 炭黑的生产、分类和命名
一．炭黑的定义
炭黑是由许多烃类物质（固态、液态或气态）经不完全燃烧或裂解生成的。它主要由碳元素组成，其微晶具有准石墨结构，且呈同心取向，其粒子是近乎球形的粒子，而这些粒子大都熔结成聚集体。
二．炭黑的分类
炭黑是橡胶工业的主要补强剂。为适应橡胶工业的发展要求，人们开发了五十余种规格牌号的炭黑。以前炭黑分类有按制法分，也有按作用分，后来发展了ASTM-1765这种新的分类方法。这种方法的出现结束了以前分类混乱、缺乏科学表征炭黑的状况，但其缺点是没有反映出炭黑的结构度。炭黑的几种分类方法分述如下。
1．按制造方法分
（1）接触法炭黑：接触法炭黑，其中包括槽法炭黑、滚筒法炭黑和圆盘法炭黑。
槽法炭黑转化率大约为5%。其特点是含氧量大（平均可达3%），呈酸性，灰分较少（一般低于0.1%）。
（2）炉法炭黑：
炉法炭黑的特点是含氧量少（约1%），呈碱性，灰分较多（一般为0.2%~0.6%），这可能是由于水冷时水中矿物质带来的。
（3）热裂法炭黑：转化率30%~47%。炭黑粒子粗大，补强性低，含氧量低（不到0.2%），含碳量达99%以上。
（4）新工艺炭黑：新工艺炭黑的聚集体较均匀，分布较窄，着色强度比传统的高十几个单位，形态较开放，表面较光滑。N375、N339、N352、N234、N299等均为新工艺炭黑。
2．按作用分：
硬质炭黑：粒径在40nm以下，补强性高的炭黑，如超耐磨、中超耐磨、高耐磨炭黑等。
软质炭黑：粒径在40nm以上，补强性低的炭黑，如半补强炭黑、热裂法炭黑等。
这种分类方法比较粗略，主要是根据炭黑的性质及对橡胶的补强效果来分类命名的。
3．按ASTM标准分类
我国在80年代开始采用美国ASTM-1765-81分类命名法。该命名法由四个字组成，第一个符号为N或S，代表硫化速度。其中N表示正常硫化速度；而S表示硫化速度慢。N及S符号后有三个数，第一位数表示炭黑的平均粒径范围；第二位和第三位数无明确意义，代表各系列中不同牌号间的区别。其粒径按电镜法测得的数据划分为10个范围，橡胶用炭黑粒径范围在11-500nm之间，表3-2是橡胶用炭黑的分类命名。
表3-2 橡胶用炭黑粒径分类
ASTM
系列       粒径范围
nm       典型炭黑品种
            ASTM名称       英文缩写       中文名称
      1~10
N100       11~19       N110       SAF       超耐磨炉黑
N200       20~25       N220       ISAF       中超耐磨炉黑
N300       26~30       N330       HAF       高耐磨炉黑
N400       31~39       N472       XCF       特导电炉黑
N500       40~48       N550       FEF       快压出炉黑
N600       49~60       N660       GPF       通用炉黑
N700       61~100       N765       SRF-HS       高结构半补强炉黑
N800       101~200       N880       FT       细粒子热裂法炭黑
N900       201~500       N990       MT       中粒子热裂法炭黑
S200       20~25       S212       ISAF-LS-SC       代槽炉黑（中超耐磨炉黑型）
S300       26~30       S315       HAF-LS-SC       代槽炉黑（超耐磨炉黑型）
§3-3 炭黑的性质
炭黑的粒径（或比表面积）、结构性和表面活性，一般认为是炭黑的三大基本性质，通常称为补强三要素
一．炭黑的粒径或比表面积
1．炭黑的粒径及分布
炭黑的粒径是指单颗炭黑或聚集体中粒子的粒径大小，单位常为nm。通常用平均粒径来表示炭黑的粒子大小，炭黑工业常用的平均粒径有算术平均粒径和表面平均粒径两种。
算术平均粒径，是一种最常用的平均粒径：
   （3-1）
表面平均直径有时也称为几何平均直径，它的定义如下：
   （3-2）
表面平均直径常大于算术平均直径，它与粒径分布大小有关，故可用 / 的比值判断炭黑粒径的分散程度，比值越小，粒径分布越窄，反之则越宽。粒径分散程度对补强作用有一定影响，一般希望分布窄些好。
2．炭黑的比表面积及空隙度
（1）比表面积
炭黑表面积是指单位质量或单位体积（真实体积）中炭黑粒子的总表面积，单位为m2/g或m2/cm3。炭黑的比表面积有外表面积（光滑表面）、内表面积（孔隙表面积）和总表面积（外表面积和内表面积之和）之分。
设S为单位质量炭黑的比表面积（m2/g），ρ为密度（g/cm3）。对于球形粒子，则S与有下列关系：
   （3-3）
（2）空隙度（表面粗糙程度）
表面粗糙度是指炭黑粒子在形成过程中，因粒子表面发生氧化侵蚀所形成的孔洞的多少，即氧化程度。这是由于碳氢化合物高温燃烧裂解时，炭黑成粒过程伴随有剧烈氧化作用所致。
炭黑粒子的表面粗糙度可用表面粗糙度系数K来表征，即用BET法测得的总比表面积与用CTAB法测得的外比表面积之比值。
3.比表面积的测定方法
（1）用电子显微镜测定贪黑的粒径及比表面积
（2）BET法测定炭黑的比表面积
（3）碘吸附测定比表面积
（4）大分子表面活性剂吸附法测比表面积
（5）测定炭黑比表面积的其它方法
二．炭黑的结构
（一）炭黑的微观结构
1．石墨的微观结构
炭黑的微晶结构属于石墨晶类型，石墨晶格中碳原子有很小的对称结构。
2．炭黑的微观结构
炭黑是准石墨晶体，所以不象石墨晶体那样整齐排列，且晶体中平行层面间距稍大于石墨晶体，层面间距C为7.0Å左右（石墨晶体的C为6.70Å，C值是两倍层面间距）。各层面有不规则排列。3～5个层面组成一个微晶体。
3．炭黑的石墨化
尽管炭黑聚集体是准石墨晶体，但它的结晶很不完整，晶体小，缺陷多，甚至有的炭黑中还有单个层面及无定形碳存在。与石墨相比，炭黑平行层面间的距离较大，且排列不规整，将炭黑在没有氧的情况下加热到1000℃以上，则炭黑微晶尺寸会逐渐增加，而层面距离则减小，即提高了微晶结构的规整性。当温度升高至2700℃时，炭黑则转变成石墨。
炭黑石墨化之后，粒子直径和结构形态无大变化，只是微晶的尺寸变大，化学活性下降，与橡胶的结合能力下降，补强能力下降。
（二）炭黑的结构度
炭黑的结构度是指炭黑链枝结构的发达程度。炭黑的结构性通常是指炭黑的一次结构，但也含二次结构的问题。
1．炭黑的一次结构
炭黑的一次结构就是聚集体，又称为基本聚熔体或原生结构，它是炭黑的最小结构单元。通过电子显微镜可以观察到这种结构。这种结构在橡胶的混炼及加工过程中，除小部分外，大部分被保留，所以可视其为在橡胶中最小的分散单位，所以又称为炭黑的稳定结构。这种一次结构对橡胶的补强及工艺性能有着本质的影响。
2．炭黑的二次结构
炭黑的二次结构又称为附聚体、凝聚体或次生结构，它是炭黑聚集体间以范德华力相互聚集形成的空间网状结构，这种结构不太牢固，在与橡胶混炼时易被碾压粉碎称为聚集体。
炭黑的结构性与炭黑的品种及生产方法有关，采用高芳香烃油类生产的高耐磨炉黑，有较高的结构性；瓦斯槽黑只有2~3个粒子熔聚在一起；而热裂法炭黑几乎没有熔聚现象，其粒子呈单个状态存在。所以一般将炭黑结构性分为低结构、正常结构和高结构三种。
根据石墨结晶模型来描述炭黑的结构，聚集体的结构层次为：
元素碳→碳核（六边形）→多核层面→炭黑微晶→炭黑粒子→炭黑的一次结构（聚集体）
3．炭黑结构度的测定方法
炭黑结构的测定方法有多种，如电镜法及图象分析法、吸油值法、视比容法及水银压入法等。
（1）视比容法（压缩法）
（2）DBP吸油值法
a. 手工法
b. 吸油计测定法（压缩DBP吸油值法）
工业上广泛采用的是吸油值法即用邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的吸收值来表征炭黑的结构，DBP吸油值法是以单位质量炭黑吸收邻苯二甲酸二丁酯的体积表示，该测定方法标准为GB3780.2或GB3780.4。通常DBP值越高，即炭黑的结构性越高。
一般高结构炭黑DBP吸油值大于120cm3/100g，低结构炭黑低于80 cm3/100g。
三.炭黑的表面性质
炭黑粒子表面化学性质与炭黑的化学组成和炭黑粒子的表面状态有关。
1．炭黑的化学组成
炭黑主要是由碳元素组成的，含碳量为90~99%，还有少量氧、氢、氮和硫等元素，其它还有少许挥发分和灰分，构成了炭黑的化学组成。因为碳原子以共价键结合成六角形层面，所以炭黑具有芳香族的一些性质。
2．炭黑的表面基团
炭黑表面上有自由基、氢、羟基、羧基、内酯基、醌基，见图3-3。这些基团估计主要在层面的边缘。

图3-3 炭黑的表面基团示意图
（1）自由基
（2）炭黑表面的氢
（3）炭黑表面的含氧基团
含氧基团有羟基、羧基、酯基及醌基。这些基团含量对炭黑水悬浮液的PH值有重要作用，含量高，PH值小，反之亦然。例如槽法炭黑水悬浮液的PH值在2.9~5.5间，炉法炭黑PH值一般在7~10间。

酸性                弱酸性                         水解后呈酸性
炭黑的表面基团具有一定的反应性，可以产生氧化反应、取代反应、还原反应、离子交换反应、接枝反应等，是炭黑表面改性的基础。
四．炭黑的其它性质
1．炭黑的光学性质
炭黑着色强度是炭黑混入白色颜料后反射力降低的程度。它是炭黑的重要光学性质，并与炭黑的粒径、结构等因素有关。炭黑粒径小，着色强度高；炭黑结构高，着色强度低。着色强度是测定橡胶用炭黑光学性质的标准方法，常用于研究新工艺炭黑的光学性质及质量控制。
2．炭黑的密度
炭黑密度是指单位体积炭黑的质量，有真密度和视密度之分，单位为g/cm3或kg/m3。炭黑的倾注密度，大多数品种在0.3~0.5g/cm3（或300~500kg/m3）之间，它对炭黑的加工及贮运有实际意义。
3．导电性
炭黑是一种半导体材料，常用电导率或电阻率表示它的电性能。炭黑的导电性与其微观结构、粒子大小、结构、表面性质等密切相关。
一般来说，粒子越小，结构度越高，导电性能越好。高结构炭黑较正常结构或低结构炭黑具有更好的导电性。炭黑表面粗糙度，即孔隙性也影响炭黑的导电性。表面粗糙多孔的炭黑其导电性增加。
§3-4 炭黑的结合橡胶及包容胶
一．结合胶
（一）结合橡胶的概念及测试方法
结合橡胶也称为炭黑凝胶（bound- rubber），是指炭黑混炼胶中不能被它的良溶剂溶解的那部分橡胶。结合橡胶实质上是填料表面上吸附的橡胶，也就是填料与橡胶间的界面层中的橡胶。通常采用结合橡胶来衡量炭黑和橡胶之间相互作用力的大小，结合橡胶多则补强性高，所以结合橡胶是衡量炭黑补强能力的标尺。
核磁共振研究已证实，炭黑结合胶层的厚度大约为5.0nm，紧靠炭黑表面一层的厚度约为0.5nm左右，这部分是玻璃态的。在靠近橡胶母体这一面的呈亚玻璃态，厚度大约为4.5nm。
结合橡胶量虽然很重要，但测试方法及表示方法并不统一。
   （3-4）
   （3-5）
（二）结合胶的生成原因
结合胶的生成有两个原因：
一是吸附在炭黑表面上的橡胶分子链与炭黑的表面基团结合，或者橡胶在加工过程中经过混炼和硫化产生大量橡胶自由基或离子与炭黑结合，发生化学吸附，这是生成结合胶的主要原因。
其二是橡胶大分子链在炭黑粒子表面上的那些大于溶解力的物理吸附，要同时解脱所有被炭黑吸附的大分子链并不是很容易的，只要有一、两个被吸附的链节没有除掉，就有可能使整个分子链成为结合胶。
（三）影响结合橡胶的因素
结合橡胶是由于炭黑表面对橡胶的吸附产生的，所以任何影响这种吸附的因素均会影响结合橡胶的生成量，其主要影响因素如下。
1．炭黑比表面积的影响
结合胶几乎与炭黑的比表面积成正比增加。随着炭黑比表面积的增大，吸附表面积增大，吸附量增加，即结合橡胶增加。
2．混炼薄通次数的影响
天然橡胶是一种很容易产生氧化降解的物质，那些只有一两点吸附的大分子链的自由链部分可能存在于玻璃态层及亚玻璃态层外面。这部分橡胶分子链薄通时同样会产生力学断链及氧化断链。这种断链可能切断了与吸附点的连接，这样就会使结合胶量下降。
50份炭黑填充的氯丁橡胶、丁苯橡胶和丁基橡胶随薄通次数的变化如下：氯丁橡胶、丁苯橡胶结合胶随薄通次数增加而增加，大约到30次后趋于平衡。而丁基橡胶一开始就下降，也是约30次后趋于平衡。丁基橡胶下降的原因类似于天然橡胶。
3．温度的影响
将混炼好的式样放在不同温度下保持一定时间后测结合胶量。随处理温度升高，即吸附温度提高，结合胶量提高，这种现象和一般吸附规律一致。
与上述现象相反，混炼温度对结合胶的影响却是混炼温度越高则结合胶越少。这可能是因为温度升高，橡胶变得柔软而不易被机械力破坏断链形成大分子自由基，炭黑在这样柔软的橡胶环境中也不易产生断链形成自由基，因此在高温炼胶时由于这种作用形成的结合胶会比低温下炼胶的少。
4．橡胶性质的影响
结合胶量与橡胶的不饱和度和分子量有关，不饱和度高，分子量大的橡胶，生成的结合胶多。
表3-5 橡胶分子量对结合胶的影响（HAF 炭黑）
SBR分子量Mt       Mt/M2000       结合胶（mg/g）       结合胶比率（以Mv=2000的为1）
2000       1       45.7       1
13400       6.7       60.9       1.3
300000       150       145.0       3.2
5．陈化时间的影响
试验表明，混炼后随停放时间增加，结合胶量增加，大约一周后趋于平衡。因为固体炭黑对固体橡胶大分子的吸附不象固体填料对气体或小分子吸附那么容易。另外化学吸附部分较慢，也需要一定时间。
二．包容橡胶
（一）包容胶的意义
包容胶（吸留胶）是在炭黑聚集体链枝状结构中屏蔽（包藏）的那部分橡胶。C形代表炭黑聚集体的刚性体；交叉线代表橡胶；屏蔽在C形窝中的橡胶为包容胶，它的数量由炭黑的结构决定，结构高，包容胶多。包容胶的活动性受到极大的限制，所以在一些问题的处理中常把它看成是炭黑的一部分，当然这种看法不够准确。当剪切力增大或温度升高时这部分橡胶还有一定的橡胶大分子的活动性。
（二）包容胶量的计算
Medalia根据炭黑聚集体的电镜观测、模型、计算等大量研究工作提出下列经验公式：
φ′=φ(1+0.02139DBP)/1.46 （3-6）
所以DBP吸油值越高，也就是炭黑聚集体结构度越高，即聚集体枝杈越发达，则包容胶越多。
§3-5 炭黑对橡胶加工性能的影响
炭黑的粒径、结构和表面性质等性能对橡胶的加工性能有重要的影响，表现在混炼、压延、压出和硫化各工艺过程中及混炼胶的流变性能上。
一.炭黑性质对混炼的影响
炭黑的粒径、结构和表面性质对混炼过程和混炼胶性质均有影响。
1．炭黑性质对混炼吃料及分散的影响
炭黑的粒径越细混炼越困难，吃料慢，耗能高，生热高，分散越困难。这主要是因为粒径小，比表面积大，需要湿润的面积大。
炭黑结构对分散的影响也很明显。高结构比低结构吃料慢，但分散快。这是因为结构高，其中空隙体积比较大，排除其中的空气需要较多的时间，而一旦吃入后，结构高的炭黑易分散开。
2．炭黑性质对混炼胶粘度的影响
混炼胶的粘流性在加工过程中十分重要。一般炭黑粒子越细、结构度越高、填充量越大、表面活性越高，则混炼胶粘度越高，流动性越差。
结构及用量对胶料粘度的影响可用Einstein-Guth公式估算。
   （3-8）
后来Guth-Gold对炭黑填充橡胶的粘度又修改如下：
   （3-9）
式（3-9）对于MT炭黑，值小于0.3条件下适应性好，对补强性炭黑不适用。若将包容胶体积分数包括到炭黑聚集体中，即将式（3-9）中的用式（3-7）中的 ′代替，所计算的胶料粘度才比较接近实测值。
炭黑粒径越小，填充量越高，混炼胶的粘度越高，结合胶量也越多；炭黑的结构度越高，包容胶量越多，炭黑的有效填充体积分数增大，混炼胶粘度也提高。
二．炭黑性质对压出的影响
炭黑对压出工艺的影响主要是指对胶料压出断面膨胀率（或称口型膨胀）、压出速度和压出外观的影响。而胶料的压出断面膨胀率、压出速度和压出外观主要与胶料的弹性有关。
一般来说，炭黑的结构性高，混炼胶的压出工艺性能较好，口型膨胀率小，半成品表面光滑，压出速度快。炭黑用量的影响也很重要，用量多，膨胀率小，所以FEF等快压出炭黑适用于压出胶料。
三．炭黑性质对硫化的影响
（一）炭黑表面性质的影响
炭黑表面酸性基团含量多，PH低，对于促进剂D的吸附量大，相应地减少了促进剂D的用量，因而回会迟延硫化。另外炭黑表面酸性基团能阻碍自由基的形成，又能在硫化初期抑制双基硫的产生，所以会迟延硫化，起到较好的防焦烧作用。而PH值高的炉法炭黑一般无迟延现象。
（二）炭黑的结构和粒径的影响
炭黑粒径越小，焦烧越快。这是因为粒径越小，比表面积越大，结合胶越多，自由胶中硫化剂浓度较大的原因。

§3-5炭黑对硫化胶性能的影响
炭黑的性质对硫化胶的性能有决定性的影响，因为有了炭黑的补强作用才使那些非自补强橡胶的力学性能得到了很大的提高，才具有了使用价值。就总体来说，炭黑的粒径对橡胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗性的作用是主要的，而炭黑的结构度对橡胶模量的作用是主要的，炭黑表面活性对各种性能都有影响。
一．炭黑性质对硫化胶一般技术性能的影响
（一）炭黑粒径的影响
炭黑粒径对硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性都有决定性作用。
粒径小，撕裂强度、定伸应力、硬度均提高，而弹性和伸长率下降，压缩永久变形变化很小。这是因为粒径小，比表面积大，使橡胶与炭黑间的界面积大，两者间相互作用产生的结合胶多。
（二）炭黑结构的影响
炭黑的结构对定伸应力和硬度均有较大的影响。因为填料的存在就减少了硫化胶中弹性橡胶大分子的体积分数，结构高的炭黑更大程度地减少了橡胶大分子的体积分数。结构对耐磨耗性只有在苛刻的磨耗条件下才表现出一定的改善作用。结构对其他性能也有一定的影响。
（三）炭黑表面性质对硫化胶性能的影响
1．炭黑粒子的表面形态的影响
炭黑粒子表面的粗糙程度及炭黑的结晶状态对补强作用有一定的影响。例如，将ISAF在较低温度下（850~1000℃）加热，控制加热时间，这时炭黑粒子表面石墨化，而微晶尺寸增大，结果使炭黑的补强作用下降。
炭黑粒子的表面粗糙度对橡胶性能的影响也很大。随着粗糙度的增大，硫化胶的定伸应力、拉伸强度、耐磨性和耐屈挠龟裂性下降，而回弹性、伸长率则增大。这主要是因为炭黑表面的孔隙度增加后，橡胶大分子很难接近这些微孔，使它不能与橡胶相互作用而起到补强效果。
2．炭黑粒子表面化学基团的影响
炭黑表面的含氧基团对通用不饱和橡胶的补强作用影响不大，而对象IIR这类近于饱和的弹性体来说，含氧官能团对炭黑的补强作用非常重要，含氧基团多得槽法炭黑补强性高。
二．炭黑的性质对硫化橡胶动态性能的影响
橡胶作为轮胎、运输带和减震制品时，受到的力往往是交变的，即应力呈周期性变化，因此有必要研究橡胶的动态力学性质。橡胶制品动态条件下使用的特点是变形（或振幅）不大，一般小于10%，频率较高，基本上是处于平衡状态下的，是一种非破坏性的性质。而静态性质，如拉伸强度、撕裂强度、定伸应力等都是在大变形下，与橡胶抗破坏性有关的性质。
（一）填充炭黑和振幅对动态性能的影响
橡胶的动态模量受炭黑的影响，加入炭黑使G'（弹性模量）、G"（损耗模量）均增加。炭黑的比表面积大、活性高、结构高均使G'、G"增加，同时受测试条件（如温度、频率和振幅）的影响。
1．填充炭黑和振幅对G'的影响
填充炭黑的G'高于纯胶的，且随炭黑填充量增加而提高。填充炭黑的G'受振幅的影响，随振幅增大而减弱，到大约10%时趋于平稳。
用G'0 表示低振幅模量，G'∞表示高振幅模量，则G'0 - G'∞可以作为表示炭黑二次结构的参数。
2．填充炭黑和振幅对G"和tgδ的影响
炭黑的加入使胶料的G"和tgδ增大也就会使胶料生热增高，阻尼性提高。这种作用对于作为减震橡胶制品是很需要的，因为它能减少震动、降低噪音。另外，这种作用可以增加材料的韧性，提高抵抗外力破坏的能力，增加轮胎对路面的抓着力。其缺点是增加了轮胎的滚动阻力，使汽车耗油量增加，温升还促进轮胎老化。
（二）炭黑性质对动态性能的影响
炭黑的比表面积大，硫化胶的E'大，且随振幅的增大，下降程度也大。比表面积接近，结构高的E'大，但对振幅变化不敏感。
三．炭黑的性质对硫化胶导电性的影响
炭黑填充胶会使胶料电阻率下降，其炭黑胶料的电性能受炭黑结构影响最明显，其次受炭黑的比表面积、炭黑表面粗糙度、表面含氧基团浓度的影响。前两个因素高则胶料的电阻率低，另外均匀的分散使电阻率提高，若需要高电阻的制品应使用大粒子、低结构、表面挥发分大的炭黑。炭黑用量增大，降低电阻率。
§3-6炭黑对橡胶的补强机理
炭黑补强作用使橡胶的力学性能提高，同时也使橡胶在粘弹变形中由粘性作用而产生的损耗因素提高。例如tanδ、生热、损耗模量、应力软化效应提高。因应力软化效应能够比较形象地说明大分子滑动补强机理，因此将两者结合一起讨论。
一．应力软化效应
（一）应力软化效应的含义
硫化胶试片在一定的试验条件下拉伸至给定的伸长比λ1时，去掉应力，恢复。第二次拉伸至同样的λ1时所需应力比第一次低，如图3-18所示，第二次拉伸的应力-应变曲线在第一次的下面。若将第二次拉伸比增大超过第一次拉伸比λ1时，则第二次拉伸曲线在λ1处急骤上撇与第一次曲线衔接。若将第二次拉伸应力去掉，恢复。第三次拉伸，则第三次的应力应变曲线又会在第二次曲线下面。随次数增加，下降减少，大约4~5次后达到平衡。上述现象叫应力软化效应，也称为Mullins效应。
应力软化效应用拉伸至给定应变所造成的应变能下降百分率ΔW表示。
   （3-10）
式中  W1 —第一次拉伸至给定应变时所需要的应变能；
W2 —第一次拉伸恢复后，第二次（或更多次数）再拉伸至同样应变时所需的应变能。
（二）应力软化效应的影响因素
应力软化效应代表一种粘性的损耗因素，所以凡是影响粘弹行为的因素对它均有影响。填料及其性质对应力软化效应有决定性作用。
1．填充的影响
2．填料品种对应力软化效应的影响
3．炭黑品种对应力软化效应的影响
总的趋势是补强性高的炭黑应力软化效应比较高，反之亦然。
（三）应力软化的恢复
应力软化有恢复性，但在室温下停放几天，损失的应力恢复很少，而在100℃×24h真空中能恢复大部分损失的应力。因为炭黑的吸附是动态的，在恢复条件下，橡胶大分子会在炭黑表面重新分布，断的分子链可被新链代替。剩下的不能恢复的部分称为永久性应力软化作用。
二．炭黑的补强机理
近半个世纪以来，人们对炭黑补强机理曾进行了广泛的探讨。各个作者提出的机理虽然能说明一定的问题，但有局限性。随着时间进展，橡胶补强机理也在不断地深化和完善。橡胶大分子滑动学说的炭黑补强机理是一个比较完善的理论。现将各种论点简述如下。
（一）容积效应
（二）弱键和强键学说
（三）Bueche的炭黑粒子与橡胶链的有限伸长学说
（四）壳层模型理论
核磁共振研究已证实，在炭黑表面有一层由两种运动状态橡胶大分子构成的吸附层。在紧邻着炭黑表面的大约0.5nm（相当于大分子直径）的内层，呈玻璃态；离开炭黑表面大约0.5~5.0nm范围内的橡胶有点运动性，呈亚玻璃态，这层叫外层。这两层构成了炭黑表面上的双壳层。关于双壳层的厚度Δγc，报道不一，不过基本上是上述范围。这个双壳的界面层内中的结合能必定从里向外连续下降，即炭黑表面对大分子运动性的束缚不断下降，最后到橡胶分子不受束缚的自由状态。

图3-22 炭黑填充的硫化胶的非均质模型
A相—进行微布朗运动的橡胶分子链；B相—交联团相；C相—被填料束缚的橡胶相
对壳层补强作用的解释是双壳层起骨架作用。提出了填充炭黑橡胶的不均质结构示意图，见图3-22。图中A相为自由大分子，B相为交联结构，C相为双壳层，该理论认为C相起着骨架作用联结A相和B相，构成一个橡胶大分子与填料整体网络，改变了硫化胶的结构，因而提高了硫化胶的物理机械性能。
（五）橡胶大分子链滑动学说
这是比较新和比较全面的炭黑补强理论。该理论的核心是橡胶大分子能在炭黑表面上滑动，由此解释了补强现象。炭黑粒子表面的活性不均一，有少量强的活性点以及一系列的能量不同的吸附点。吸附在炭黑表面上的橡胶链可以有各种不同的结合能量，有多数弱的范德华力的吸附以及少量的化学吸附。吸附的橡胶链段在应力作用下会滑动伸长。
大分子滑动学说的基本概念可用示意图3-23表示。
（1）表示胶料原始状态，长短不等的橡胶分子链被吸附在炭黑粒子表面上。
（2）当伸长时，这条最短的链不是断裂而是沿炭黑表面滑动，原始状态吸附的长度用点标出，可看出滑移的长度。这时应力由多数伸直的链承担，起应力均匀作用，缓解应力集中为补强的第一个重要因素。
（3）当伸长再增大，链再滑动，使橡胶链高度取向，承担大的应力，有高的模量，为补强的第二个重要因素。由于滑动的摩擦使胶料有滞后损失。滞后损失会消耗一部分外力功，化为热量，使橡胶不受破坏，为补强的第三个因素。
（4）是收缩后胶料的状况，表明再伸长时的应力软化效应，胶料回缩后炭黑粒子间橡胶链的长度差不多一样，再伸长就不需要再滑动一次，所需应力下降。在适宜的情况（如膨胀）下，经过长时间，由于橡胶链的热运动，吸附与解吸附的动态平衡，粒子间分子链长度的重新分布，胶料又恢复至接近原始状态。但是如果初次伸长的变形量大，恢复常不超过50%。

图3-23 橡胶大分子滑动学说补强机理模型
1—原始状态；2—中等拉伸，AA再滑移，BB也发生滑移，全部分子链高度取向，高定伸，缓解应力集中，应力均匀，滑动耗能；4—恢复，炭黑粒子间的分子链有相等的长度，应力软化

§3-7 白炭黑
一．白炭黑的制造
白炭黑的制备多采用两种方法，即煅烧法和沉淀法。
煅烧法制备的白炭黑又称为气相法白炭黑或干法白炭黑，它是以多卤化硅（SiClx）为原料在高温下热分解，进行气相反应制得。

干法白炭黑粒径极小，约为15~25nm，飞扬性极大。气相法白炭黑杂质少，补强性好，但制备复杂且成本高，主要用于硅橡胶中，所得产品为透明、半透明状，产品的物理机械性能和介电性能良好，耐水性优越。
沉淀法白炭黑普遍采用硅酸盐（通常为硅酸钠）与无机酸（通常使用硫酸）中和沉淀反应的方法来制取水合二氧化硅。

沉淀法白炭黑粒径较大，约为20~40nm，纯度较低，补强性比煅烧法差，胶料的介电性能特别是受潮后的介电性能较差，但价格便宜，工艺性能好。可单用于NR、SBR等通用橡胶中，也可与炭黑并用，以改善胶料的抗屈挠龟裂性，使裂口增长减慢。
二．白炭黑的结构
1．白炭黑的化学结构
白炭黑的95~99%的成分是SiO2，经X射线衍射证实，因白炭黑的制法不同，其结构有不同差别。气相法白炭黑内部结构几乎完全是排列紧密的硅酸三维网状结构，这种结构使粒子吸湿性小，表面吸附性强，补强作用强。而沉淀法白炭黑的结构内除了生成三维结构的硅酸外，还残存有较多的二维结构硅酸，致使结构疏松，有很多毛细管结构，很易吸湿，以致降低了它的补强活性。
2．白炭黑的结构
白炭黑的结构象炭黑，它的基本粒子呈球形。在生产过程中，这些基本粒子在高温状态下相互碰撞而形成了以化学键相连结的链枝状结构，这种结构称之为基本聚集体。链枝状结构彼此以氢键吸附又形成了次级聚集体结构，这种聚集体在加工混炼时易被破坏。
三．白炭黑的表面化学性质
1．表面基团

图3-24 白炭黑的表面模型
相邻羟基（在相邻的硅原子上），它对极性物质的吸附作用十分重要；隔离羟基，主要存在于脱除水分的白炭黑表面上。这种羟基的含量，气相法白炭黑比沉淀法的要多，在升高温度时不易脱除；双羟基，在一个硅原子上连有两个羟基。
白炭黑表面的基团具有一定的反应性，表面的反应包括：失水及水解反应、与酰氯反应、与活泼氢反应、形成氢键等。
2．白炭黑表面的吸附作用
白炭黑表面有很强的化学吸附活性，这与表面羟基有关。它可以和水以氢键形式结合，形成多分子吸附层。除此之外，它还可与许多有机小分子物质发生吸附作用。
多官能团的胺类或醇类的吸附性高于单官能团的，所以SiO2胶料中常用乙醇胺、乙二醇、三乙醇胺等多官能团化合物做活性剂。
3．热行为
将白炭黑加热就会放出水分，随温度升高，放出水分量增加。在150~200℃之前，放出水最多，200℃以后趋向平缓，有明显的转折点，见图3-25。折点以前主要是吸附水脱附，折点后是表面羟基缩水反应。
四．白炭黑对胶料工艺性能和硫化胶性能的影响
（一）白炭黑对胶料工艺性能的影响
1．胶料的混炼与分散
白炭黑由于比表面积很大，总趋向于二次聚集，加之在空气中极易吸收水分，致使羟基间易产生很强的氢键缔合，进一步提高了颗粒间的凝聚力，所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。为获得良好的分散，就要求初始混炼时，保持尽可能高的剪切力，以便使白炭黑的这些聚集体粒子尽可能被破坏，而又不致使橡胶分子链发生过多的机械降解。为此，白炭黑应分批少量加入，以降低生热。适当提高混炼温度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子间的凝聚力，有助于白炭黑在胶料中的分散。
2．白炭黑补强硅橡胶混炼胶中的结构控制
白炭黑，特别是气相法白炭黑是硅橡胶最好的补强剂，但有一个使混炼胶硬化的问题，一般称为“结构化效应”。其结构化随胶料停放时间延长而增加，甚至严重到无法返炼、报废的程度。对此有两种解释，一种认为是硅橡胶端基与白炭黑表面羟基缩合；另一方面认为硅橡胶硅氧链节与白炭黑表面羟基形成氢键。
防止结构化有两个途径，其一是混炼时加入某些可以与白炭黑表面羟基发生反应的物质，如羟基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。当使用二苯基硅二醇时，混炼后应在160~200℃下处理0.5~1h。这样就可以防止白炭黑填充硅橡胶的结构化。另一途径是预先将白炭黑表面改性，先去掉部分表面羟基，从根本上消除结构化。
3．胶料的门尼粘度
白炭黑生成凝胶的能力与炭黑不相上下，因此在混炼白炭黑时，胶料的门尼粘度提高，以致于恶化了加工性能，故在含白炭黑的胶料配方中软化剂的选择和用量很重要。在IIR中往往加入石蜡烃类、环烷烃类和芳香烃类，用量视白炭黑用量多少及门尼粘度大小而异，一般可达15-30%。在NR中，以植物性软化剂如松香油、妥尔油等软化效果最好，合成的软化剂效果不大，矿物油的软化效果最低。
4．胶料的硫化速度
白炭黑粒子表面有大量的微孔，对硫化促进剂有较强的吸附作用，因此明显地迟延硫化。为了避免这种现象，一方面可适当地提高促进剂的用量；另一方面可采用活性剂，使活性剂优先吸附在白炭黑表面，这样就减少了它对促进剂的吸附。
活性剂一般是含氮或含氧的胺类、醇类、醇胺类低分子化合物。对NR来说胺类更适合，如二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亚甲基四胺等。对SBR来说，醇类更适合，如己三醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇等。活性剂用量要根据白炭黑用量、PH值和橡胶品种而定，一般用量为白炭黑的1~3%。
（二）白炭黑对硫化胶性能的影响
白炭黑对各种橡胶都有十分显著的补强作用，其中对硅橡胶的补强效果尤为突出。
白炭黑是一种补强效果仅次于相应炉法炭黑的白色补强剂。含一定量白炭黑的硫化胶与相应炉法炭黑（如HAF）补强的硫化胶相比，具有强度高、伸长率大，撕裂强度高、硬度高、绝缘性好等优点。通常将炭黑和白炭黑并用，可以获得较好的综合性能。
五．白炭黑的发展与应用方向
1．存在的问题
（1）加工性能；
（2）静电问题；
（3）价格问题
2．白炭黑的发展与应用方向
当前，白炭黑的发展向高分散性、精细化、造粒化和表面改性化等方面发展。
§3-7 有机补强剂
橡胶用有机补强剂包括合成树脂和天然树脂，但并非所有树脂都可用作补强剂。用作补强剂的树脂多为合成产品，如酚醛树脂、石油树脂及古马隆树脂。天然树脂有木质素等。许多树脂在胶料中同时兼有多种功能，如酚醛树脂可用作补强剂、增粘剂、纤维表面粘接剂、交联剂及加工助剂。石油树脂、高苯乙烯树脂也有多种功能。
一．酚醛树脂
一般橡胶专用补强酚醛树脂的聚合必须加入第三单体，并通过油或胶乳改性合成的酚醛树脂，使其具有高硬度、高补强、耐磨、耐热及加工安全和与橡胶相容性好的特征。通用橡胶补强酚醛树脂主要有间苯-甲醛二阶酚醛树脂、贾树油或妥尔油改性二阶酚醛树脂和胶乳改性酚醛树脂。
酚醛树脂的化学结构特征如图3-27所示。

图3-27 酚醛树脂的化学结构特征
R1，R2为不同的烷基；X，Y为非金属原子或烷基
线形酚醛树脂商业化的产品主要有：美国Occidental公司的Durez系列、Schenectady公司的SP系列、Summit公司的Duphene系列、Polymer Applications公司的PA53系列；德国BASF公司的Koreforte系列；法国CECA公司的R系列；我国常州常京化学有限公司的PFM系列。
酚醛树脂主要用于刚性和硬度要求很高的胶料中，尤其常用于胎面部位（胎冠和胎面基部）和胎圈部位（三角胶和耐磨胶料）。
二．石油树脂
石油树脂是石油裂解副产物的C5、C9馏分经催化聚合所制得的分子量油状或热塑性烃类树脂。按化学成分可分为芳香族石油树脂（C5树脂）、脂肪族石油树脂（C9树脂）、脂肪-芳香族树脂（C5/C9共聚树脂）、双环戊二烯树脂（DCPD树脂）以及这些树脂加氢后的加氢石油树脂。
C5石油树脂还可进一步分为通用型、调和型和无色透明型3种。DCPD树脂又有普通型、氢化型和浅色型3种之分。C9石油树脂，按原材料预处理及软化点分为PR1和PR2两种型号和多种规格。C5石油树脂软化点多在100℃左右，主要作为增粘剂用于NR和IR胶料中。C9石油树脂软化点为 90~100℃，主要用于油墨和涂料；软化点在120℃以上的C9石油树脂还可用作橡胶补强剂。C5/C9石油树脂为C5和C9两种成分兼有的树脂，软化点为 90~100℃ ，主要用于NR和SBR等橡胶和苯乙烯型热塑性弹性体。DCPD石油树脂软化点为 80~100℃，用于轮胎、涂料和油墨。氢化的DCPD树脂软化点可高达 100~140℃，主要用于各种苯乙烯型热塑性弹性体和塑料中。
三．苯乙烯树脂
常用的高苯乙烯树脂由苯乙烯和丁二烯共聚制得，苯乙烯含量在85%左右，有橡胶状、粒状和粉状。高苯乙烯树脂的性能与其苯乙烯含量有关。苯乙烯含量70%的软化温度为50~60℃；苯乙烯含量85~90%的软化温度为90~100℃。苯乙烯含量增加，胶料强度、刚度和硬度增加。高苯乙烯树脂与SBR的相容性很好，可用于NR、NBR、BR、CR，但不宜在不饱和度低的橡胶中使用。一般多用于各种鞋类部件、电缆胶料及胶辊。高苯乙烯树脂的耐冲击性能良好，能改善硫化胶力学性能和电性能，但伸长率下降。
四．木质素
木质素是造纸工业的废弃物，每年可从造纸污水中提取约3000万吨。木质素是一种主要由碳、氢、氧三元素组成的天然高分子化合物。是苯丙基单元通过—O—，—C—C—连接的芳香族化合物，它的分子结构复杂，分子量约为800~12000。木质素是由造纸废液经沉淀、干燥得到的物质，呈黄色或棕色，相对密度1.35~1.50，加酸可以使木质素沉淀出来，但一般的沉淀方法得到的木质素的粒径较大（2~5μm），即使再研磨，缩小粒径的效果也不大。木质素在温度升至70~110℃干燥时，出现软化和粘性增加现象，而聚集成较大颗粒，平均粒径达5μm以上。因此，直接将这种微米的木质素混入橡胶后，通常不能获得很好的补强效果，而只能起着填充的作用。
为了获得木质素对橡胶的补强效果，通常采取以下几种方法：
（1）共沉胶法
（2）射流法  借助射流装置为黑液酸化创造出剧烈湍动的环境，产生出细小的木质素初生粒子。其直径为100~300nm，补强NBR的拉伸强度可达20MPa。
（3）木质素羟甲基化（甲醛改性）  可以显著降低其分子附聚体的尺寸，提高与橡胶间的反应活性和在橡胶中的分散性，分散尺寸100~300nm。
§3-8无机填充剂
一．无机填料的特点
与炭黑相比，无机填料具有以下特点：
（1）来源丰富，主要来源于矿物，价格比较低；
（2）多为白色或浅色，可以制造彩色橡胶制品；
（3）制造能耗低，制造炭黑的能耗比无机填料高；
（4）某些无机填料具有特殊功能，如阻燃性、磁性等；
（5）对橡胶基本无补强性，或者补强性低。
对于橡胶工业，补强是非常重要的，否则许多非自补强橡胶便失去了使用价值。但多数无机填充剂的补强性能不如炭黑好，主要原因是无机填料具有亲水性，与橡胶的亲和性不好，因此降低无机填料的粒径和表面亲水性是关键。
二．无机填料表面改性的主要方法
（一）主要改性方法
填料的表面改性，一般有下述几种方法：
（1）亲水基团调节
（2）偶联剂或表面活性剂改性无机填料表面
（3）粒子表面接枝  聚合物接枝，引发活性点吸附单体聚合接枝。
（4）粒子表面离子交换  改变表面离子，自然改变了表面的性质。
（5）粒子表面聚合物胶囊化  用聚合物把填料包一层，但互相无化学作用。
这些方法中目前工业上广泛采用的是第二种即用偶联剂及表面活性剂改性无机填料。
（二）偶联剂或表面活性剂改性的主要作用
可以降低混炼胶粘度，改善加工流动性；改善填料的分散性和表面亲和性；提高橡胶的冲击弹性，降低生热等。
（三）偶联剂或表面活性剂改性填料的方法
这种表面改性原则上有两类方法：干法和湿法。相比之下，干法不易混匀，但很方便。
干法有两种混合方法。一是用液态改性剂或稀释的改性剂喷在一定温度下搅拌翻动的填料中混合；二是在聚合物混炼时将改性剂与填料一起加入机械混炼。
湿法也有两种混合方法。一是改性剂水溶液或乳液或改性剂直接加到填料水悬浮液中搅拌反应、除水、干燥；二是填料悬浮于改性剂的溶液中，让其吸附改性剂，再除去溶剂，干燥。
三．改性剂的分类及其改性效果
改性剂主要包括偶联剂和表面活性剂两类。偶联剂有硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类和叠氮类等；表面活性剂主要有脂肪酸和树脂酸类、官能化齐聚物类、其它还有阳离子、阴离子、非离子等类。
（一）偶联剂
1．硅烷类
硅烷类偶联剂是目前品种最多、用量较大的一类偶联剂，通式为X3—Si—R。
X为能水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、氯等，3表示基团个数为3个。水解后生成硅醇基与填料表面羟基缩合而产生化学结合。
R为有机官能团，如巯基、氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、环氧基等，往往它们可以与橡胶在硫化时产生化学结合。选择什么基团的硅烷主要取决于橡胶中硫化体系和填充体系。
硅烷偶联剂用量为填充剂用量的1~3%。最好将偶联剂与填充剂预混合后加入胶料为好，使偶联剂在填充剂表面以均匀的薄层覆盖最为理想。
硅烷偶联剂中巯基硅烷在橡胶中使用较多，巯基硅烷的作用机理如下。

2．钛酸酯类
为了解决硅烷偶联剂对聚烯烃等热塑性塑料缺乏偶联效果的问题，70年代中期发展了钛酸酯类偶联剂。
钛酸酯偶联剂的品种很多，主要有以下五类：（a）单烷氧基型，（b）单烷氧基磷酸酯型，（c）单烷氧基焦磷酸酯型，（d）螯合型，（e）配位型。后四种钛酸酯偶联剂克服了单烷氧基钛酸酯偶联剂对水敏感的缺点。

钛酸酯偶联剂在橡胶中的应用，远不如在塑料树脂中应用成熟与广泛，但已显示出很大的特点。如在胶料中加入钛酸酯偶联剂后，由于白色填料表面被活化，增加了与橡胶分子的亲和力，使胶料的拉伸强度和撕裂强度得到改善。钛酸酯类具有一定的增塑作用，因此可增加填充剂用量，或减少增塑剂用量。
3．其他偶联剂
最近发展起来的有叠氮硅烷类、磷酸酯类、铝酸酯类。
（二）表面活性剂
表面活性剂大多为有机化合物，具有不对称的分子结构，由亲水和疏水两部分基团所组成，根据基团的特征和在水中离解状态可分为非离子型和离子型两种。常用的非离子型表面活性剂有：脂肪酸、树脂酸、烷醇类和长链胺等物质。常用的离子型表面活性剂有：阳离子型的季铵化合物、阴离子型的十二烷基苯磺酸钠等。
填料改性剂工业上获得广泛应用的主要有高级脂肪酸，例如硬脂酸，树脂酸，官能化的齐聚物如羧基化的液体聚丁二烯等。
四．典型的无机填充剂
（一）硅酸盐类
硅酸盐类填充剂品种很多，如陶土、滑石粉、硅灰石粉、云母粉、石棉、硅铝炭黑、海泡石等。
陶土或粘土是橡胶中用量最大的硅酸盐类填充剂，陶土性质因产地、制法不同而异。陶土生产方法有干法和湿法两种。按补强效果，陶土有软、硬之分，硬质陶土的补强性能优于软质陶土。
（二）碳酸盐类
碳酸盐类包括各类碳酸钙、轻质碳酸镁及白云石粉等。
碳酸钙是橡胶工业中用量最大的填充剂，它原料易得，价格合理，且可大量填充。碳酸钙随制法不同，有不同品种：如重质碳酸钙、轻质碳酸钙、超细（活性）碳酸钙。重质碳酸钙的粒径在10m左右，主要起填充增容作用。在一定用量范围内对橡胶物性影响不大，所以在胶料中可以大量填充。轻质碳酸钙粒径在0.5~6m之间，具有半补强性能。超细（活性）碳酸钙粒径在0.01~0.1m之间，具有较高的补强性能。
（三）硫酸盐类
橡胶用硫酸盐类填充剂的用量不及硅酸盐类和碳酸盐类多。硫酸钡和锌钡白是硫酸盐类最重要的填充剂。其它还有重晶石、硫酸钙（石膏）、硫酸铵等。
硫酸钡按制造方法分天然和沉淀两种。前者是由天然重晶石粉碎得到德，称为重晶石粉，这种产物粒径大，多在2~25m之间。后者是先由重晶石与碳加热还原生成硫化钡，再与硫酸作用生成沉降硫酸钡粉，这种产物粒径较小，约为0.2~5m。
沉淀硫酸钡可赋予橡胶和塑料制品对X射线的不透过性。主要用作橡胶的填充剂及着色剂，其耐酸性较好，多用于耐酸制品。
锌钡白又称立德粉，是硫酸钡和硫化锌的混合物。不溶于水，酸能溶解硫化锌而不溶解硫酸锌，对碱及硫化氢稳定。锌钡白主要用作着色剂，也可用作NR、合成橡胶及胶乳的填充剂，因相对密度大，一般不会作填充剂使用。
（四）金属氧化物及氢氧化物
橡胶用金属氧化物及氢氧化物这类填充剂中，多半兼有填充剂、活化剂、着色剂、阻燃剂、消泡剂乃至硫化剂等不同功能。有的甚至主要不是作为填充剂而是作为上述其它用途使用。这里不再详细叙述。

§3-9 短纤维补强
橡胶中使用长纤维做骨架材料的主要目的在于提高制品的力学强度和模量，限制其外力作用下的变形。长纤维与橡胶的复合，制造工艺是比较麻烦的。短纤维橡胶复合体的强度虽不及长纤维橡胶复合体，但具有保持橡胶制品形状的性能，以及可控制复合体的强度、弹性模量和纤维定向等；加工方面也不象长纤维复合体那样复杂，用开炼机、密炼机、挤出机等通用橡胶机械即可容易地加工成型。
一．短纤维的特点
（一）短纤维的种类
橡胶复合材料用的短纤维有下述的丝和麻等天然纤维；聚酯和芳纶纤维等合成纤维；碳纤维等无机纤维以及金属纤维。
1．       天然纤维：丝纤维、麻纤维、椰子纤维、木材纤维素纤维、木浆纤维、黄麻纤维等。
2．       合成纤维：丝聚酯纤维、维纶纤维、人造丝纤维、芳纶纤维等。
3．       无机纤维：碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、石墨纤维等。
4．       钢纤维
（二）短纤维的长度
短纤维的长度及与其相应的长径比对橡胶复合材料的性能影响很大。橡胶工业用的短纤维一般指纤维断面尺寸在1到几十微米间，长径比在250以下，通常在100~200间，长度在35mm以下，通常为3~5mm的各类纤维。
短纤维补强胶料一般用开炼机、密炼机、捏炼机等高剪切力橡胶加工机械进行混炼，因此象玻璃纤维、碳纤维等较脆的短纤维在加工过程中容易断裂、粉碎。短纤维混炼后的破碎程度随所用橡胶种类、配方、短纤维种类和直径而异。
聚酯纤维、维纶纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维混炼中不产生弯曲和破断，纤维分布与混炼前的短纤维相同。耐纶纤维和人造丝纤维混炼中产生弯曲和破断，玻璃纤维和碳纤维等混炼后破断成约150m的长度。此外，芳纶纤维混炼中产生原纤化和破断，有时粉碎成150m的长度。
二．短纤维增强的受力分析
短纤维增强橡胶是一种多相体系，其中橡胶为连续相，短纤维为分散相，两相间形成界面层。为了使该复合材料具有优良的性能，橡胶基质、纤维和界面层必须各自达到一定的性能要求。
纤维的作用是增强作用，赋予复合材料高强度、高模量。
橡胶的作用是基体，将个体的纤维按一定取向牢固地粘结成整体，将应力传递并分配到各个纤维上，保护纤维不受环境侵蚀和磨损，复合材料的最高使用温度往往取决于橡胶。
界面层是决定复合材料性能的重要因素，界面区起到传递应力、承受由于热收缩系数不同而产生的应力作用。若界面不牢，则它就变成了复合材料的薄弱环节，所以许多短纤维需要进行与长纤维类似的预处理，以增强界面结合。
在短纤维—橡胶复合材料中，当受到一个拉力作用时，橡胶将通过界面把应力传递到纤维上，沿纤维轴应力的分布不均匀。张应力在纤维末端较中间要小，中间最大。若纤维有足够的长度，即L/D等于或大于临界比值(L/D)c时，其中间张应力与长纤维受到的张应力相同，而在纤维的端部，纤维与橡胶的界面处剪切应力达到最大值，如图3-26。

图3-26 短纤维复合材料中张应力和剪切应力的分布
复合体中短纤维有个最低用量问题，只有达到该用量才有明显增强作用。对于塑料至少要加10%，主要是为了减少纤维末端的应力集中。一般短纤维补强复合材料的抗张强度仅为连续纤维复合材料的55%~86%，其模量为长纤维的90%~95%。
三．短纤维应用于橡胶中的某些实际问题
短纤维在橡胶中应用有几个问题需要十分注意，这就是分散、粘合、取向三个问题。
（一）短纤维的表面处理
短纤维橡胶复合体的纤维与橡胶的粘合性和相互作用对复合材料性能有很大影响。短纤维的表面一般呈惰性，与橡胶的粘合性差，为改善纤维与橡胶的粘合性和分散性，可考虑以下方法：
（1）短纤维表面进行处理；
（2）橡胶本身进行改性；
（3）添加相容剂（分散剂）；
（4）对橡胶进行纤维接枝等。
实际加工中主要采用上述（1）、（3）的处理方法。在短纤维与橡胶复合中，采用纤维的表面处理剂或添加结合剂的方法可改善纤维与橡胶的粘合性。
（二）短纤维在橡胶中的取向
纤维的取向有三个方向，即与压延方向一致的轴向（L）、与L处于同一平面并垂直于压延方向（T）和垂直L-T平面的方向（Y），见图3-28。

图3-28 短纤维取向示意图
1．影响取向的因素影响取向的最重要因素是复合材料制造成品工艺过程中最后工序流道的尺寸、形状、温度、压力和速度等工艺条件。
混炼工艺对取向有影响，混炼过程中如果能注意取向方向，对制取高度取向材料有利。
四．短纤维在橡胶制品中的应用
短纤维已成功地应用于胶管、三角带中，在轮胎、密封制品等各领域也在试用，起到了简化工艺、降低成本、提高经济效益的作用。
1．胶管中应用主要用于制造耐中低压胶管，例如农田和园艺灌溉胶管、汽车中低压油管、一般水管等。特别是短纤维复合材料在不同的口型压出后便可以有不同取向。周向取向提高耐压能力，径向取向提高胶管的挺性，可在无芯棒条件下连续生产胶管。用这一技术还可以制造汽车用异型管，提高了生产效率。
2．胶带中应用  在三角带中压缩层中使用5-20份短纤维可明显提高三角带的横向刚度，具有较好的纵向挠性、较抵的弯曲模量，提高侧向摩擦力，提高传动效率，不易打滑。在表面层中使用可以增大胶带与槽轮的摩擦力，降低噪声，护胶带磨损。伸张层中使用可有效地提高横向刚度。
3．轮胎中应用  短纤维提高耐磨耗、耐刺穿、耐撕裂性的特点在工程胎胎面胶方面很有意义。在胎面胶中掺2.5份就明显地表现出其优越性，在胎体中、三角胶条中、胎圈包布胶中应用都有一定的好处。
4．短纤维补强技术在其它橡胶制品中的应用
对纤维素短纤维补强热塑性聚异戊二烯橡胶做鞋底材料及补强EPDM做汽车的一些部件，人们都作过研究。高度各向异性的短纤维橡胶复合材料能够在不降低弹性的情况下极好地限制溶胀，因此，短纤维橡胶复合材料耐油制品显示出优异的使用性能。也有人用碳纤维作补强剂制作高定伸应力的氟橡胶密封件。用短纤维补强的橡胶筛网具有缓冲性好、不易变形、耐磨和不堵塞的优点。短纤维橡胶复合材料还被用来制作中空圆形船坞和护舷。此外，短纤维橡胶复合材料也被应用于胶鞋、汽车仪表盘、矿工帽、板片等橡胶制品中。
五．短纤维橡胶复合材料的进展
短纤维复合材料的发展与高性能纤维的发展息息相关，增强材料是复合材料发展的先导。美国欧文思-科宁公司1997年宣布推出一种被命名为ADVANTEX（TM）的新型玻璃纤维，据称其既具有E-玻璃纤维的极佳电绝缘性能及较高的机械强度，又具有E-CR玻璃纤维的优良耐热性和耐腐蚀性能。俄罗斯生产的新一代芳纶类高性能有机纤维-APMOC纤维，其强度和模量比Kevlar49高出38%和20%。此外，空心碳纤维使聚合物基复合材料具有更好的冲击韧性，螺旋形碳纤维伸开后可比原长度长许多倍而不损失弹性。新发展起来的碳纳米管是极细微的碳结构，其强度比钢高100倍，但重量只有钢的1/6。据专家预测，碳纳米管可能成为未来理想的超级纤维。
另外，早在70年代，Getson及Adama等就报道了在自由基引发剂作用下，在有机硅氧烷上原位接枝纤维状有机聚合物。Keller报道了在硅橡胶中原位生成聚丙烯纤维的技术。80年代，山本新治、谷渊照夫等提出在天然橡胶中原位生成超细尼龙短纤维的技术。用这种技术生成的短纤维母炼胶的加工性能非常优异，在许多橡胶制品都可以使用。使用原位增强技术，可以克服传统短纤维橡胶复合材料加工过程中短纤维难分散、易断裂及纤维与橡胶粘合不好等问题，而且原位增强纤维的特性还使材料具有优异的物理性能。因此，原位增强技术是复合材料的一个发展方向。

§3-10 新型纳米增强技术
近年来，橡胶的纳米增强及纳米复合技术日益引起人们浓厚的兴趣。纳米材料已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。纳米复合材料（nanocomposite）被定义为：补强剂（分散相）至少有一维尺寸小于100nm。与传统的复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，橡胶纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学性能、热学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。
作为纳米粉体，炭黑和白炭黑均具有纳米材料的大多数特性（如强吸附效应、自由基效应、电子隧道效应、不饱和价效应等）。根据炭黑和白炭黑的原生粒子以及它们在橡胶基质中的一次聚集体的尺寸，炭黑和白炭黑增强橡胶也属于纳米复合材料。也正因为如此，炭黑和白炭黑的高增强地位一直很难被取代。
一．插层复合法
1．原理和分类
插层复合法是制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的方法。首先将单体或聚合物插入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚为1nm、面积为100nm×100nm的层状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。
按照复合过程，插层复合法可分为两大类。
（1）插层聚合（intercalation polymerization）。先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量克服硅酸盐片层间的作用力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。
（2）聚合物插层（polymer intercalation）。将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。
按照聚合反应类型的不同，插层聚合可以分为插层缩聚和插层加聚两种。聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种。
从结构的观点来看，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料可分为插层型（intercalated）和剥离型（exfolicated）纳米复合材料两种类型，其结构示意图见图3-28所示。
在插层型聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料中，聚合物插层进入硅酸盐片层间，硅酸盐的片层间距虽有所扩大，但片层仍然具有一定的有序性。在剥离型纳米复合材料中，硅酸盐片层被聚合物打乱，无规分散在聚合物基体中的是一片一片的硅酸盐单元片层，此时硅酸盐片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合。由于高分子链在层间受限空间与层外自由空间有很大的差异，因此插层型聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料可作为各向异性的功能材料，而剥离型聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料具有很强的增强效应。

图3-28 聚合物/层状硅酸盐复合材料的结构示意图
（a）相分离型微米复合材料；（b）插层型纳米复合材料；（c）剥离型纳米复合材料
2．层状硅酸盐
具有层状结构的粘土矿物包括高岭土、滑石、膨润土、云母四大类。目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐是2：1型粘土矿物，如钠蒙脱土、锂蒙脱土和海泡石等，其单元晶层结构如图3-29所示。
层状硅酸盐的层间有可交换性阳离子，如Na+、Ca2+、Mg2+等，它们可与无机金属离子、有机阳离子型表面活性剂等进行阳离子交换进入粘土层间。通过离子交换作用导致层状硅酸盐层间距增加。在适当的聚合条件下，单体在片层之间聚合可能使层间距进一步增大，甚至解离成单层，使粘土以1nm厚的片层均匀分散在聚合物基体中。

图3-29  2:1型页硅酸盐单元晶层的结构
（片层的厚度约为1nm，层间距也约为1nm，片层的直径范围约为30nm到几个微米之间）
3．插层剂的选用原则
插层剂的选择在制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的过程中是极其重要的一个环节，需要根据聚合物基体的种类以及复合工艺的具体条件来选择。
选择合适得插层剂需要重点考虑以下几个方面的因素：
（1）容易进入层状硅酸盐晶片间的纳米空间，并能显著增大粘土晶片间片层间距。
（2）插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物插层反应的进行，并且可以增强粘土片层与聚合物两相间得界面粘结，有助于提高复合材料的性能。
（3）价廉易得，最好是现有得工业品。
目前在制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料时常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂等。
层状硅酸盐/橡胶纳米复合材料的性能特点是：纳米分散相为形状比（面积/厚度比）非常大的片层填料，限制大分子变形的能力比球形增强剂更强（但弱于常规短纤维），因而橡胶/粘土纳米复合材料具有较高的模量、硬度、强度等高增强性和其他特殊性能如：优异的气体阻隔性能和耐小分子溶胀和透过性能，耐油、耐磨、减震、阻燃、耐热、耐化学腐蚀。适用于轮胎内胎、气密层、薄膜、胶管、胶辊、胶带、胶鞋等制品。
二、溶胶-凝胶法
用溶胶-凝胶法原位生成SiO2增强橡胶是橡胶的纳米增强领域最为活跃的课题，其原理是将二氧化硅的某些反应前体，如四乙氧基硅烷（TEOS）等引入橡胶基质中，然后通过水解和缩合直接生成均匀分散的纳米尺度的SiO2粒子，从而对橡胶产生优异的增强作用。这种复合技术通常是在硫化胶中完成，TEOS最终在硫化胶网络中形成了粒径为10~50nm的SiO2粒子，该粒子直径分布窄，分散非常均匀，性能明显超过了直接填充沉淀法SiO2增强的橡胶。用此技术已制备了SBR，BR，聚二甲基硅氧烷（PDMS），NBR，IIR等纳米复合材料。
橡胶/纳米SiO2复合材料中的分散相分散非常均匀，分散相的化学成分及结构、尺寸及其分布、表面特性等均可以控制，这不但为橡胶增强的分子设计提供了可能性，也为橡胶增强理论的研究提供了对象和素材。用该方法制备的纳米复合材料具有很高的拉伸强度和撕裂强度，优异的滞后生热和动/静态压缩性能，在最优化条件下的综合性能明显超过炭黑和白炭黑增强的橡胶纳米复合材料。限于技术的成熟性和产品的成本，该方法在橡胶工业中的广泛应用仍需进一步探讨。
三．原位聚合增强法
近十年来，不饱和羧酸盐/橡胶纳米复合材料的研究日益受到人们的关注。这是一种利用原位自由基聚合生成分散相的纳米复合材料。所谓“原位聚合”增强，是指在橡胶基体中“生成”增强剂，典型的方法如在橡胶中混入一些与基体橡胶有一定相容性的带有反应性官能团的单体物质，然后通过适当的条件使其“就地”聚合成微细分散的粒子，并在橡胶中形成网络结构，从而产生增强作用。不饱和羧酸金属盐增强橡胶就是“原位聚合”增强的典型例子。
1．不饱和羧酸盐的制备
不饱和羧酸盐的通式可用Mn+(RCOO-)n表示，其中M为价态为n的金属离子，R为不饱和烯烃。RCOO-可以是丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）和马来酸等的羧酸根离子，其中AA和MAA等α，β-不饱和羧酸最为常见。不饱和羧酸盐的制备一般是通过金属氧化物或氢氧化物与不饱和羧酸进行中和反应制得的。不饱和羧酸盐也可在橡胶中原位制得，即将金属氧化物和不饱和羧酸直接加入橡胶中，让中和反应在橡胶中原位发生。一般是在密炼机中将金属氧化物和橡胶混合均匀，再加入不饱和羧酸。
2．不饱和羧酸盐补强橡胶的特点
早期不饱和羧酸盐作为过氧化物的活性交联助剂，提高交联效率。80年代后，不饱和羧酸盐在橡胶中的应用得到重视，发现不饱和羧酸盐不仅可以改善硫化特性，而且直接用不饱和羧酸盐补强的橡胶也具有较高的硬度和强度，逐渐用于一些产品的制造，如用于高尔夫球芯。日本ZEON公司也开发了商品名为ZSC的复合材料，应用于汽车零部件、油田开采等领域。
与传统的炭黑补强相比，不饱和羧酸盐补强橡胶有以下特点：
（1）在相当宽的硬度范围内都有着很高的强度；
（2）随着不饱和羧酸盐用量的增加，胶料粘度变化不大，具有良好的加工性能；
（3）在高硬度时仍具有较高的伸长率；
（4）较高的弹性。
3．不饱和羧酸盐补强橡胶的机理
不饱和羧酸盐补强的橡胶中存在着大量的离子交联键并分散着纳米粒子，这种结构特点使硫化胶具有独特的性能。
离子交联键具有滑移特性，能最大限度地将应力松弛掉，并产生较大的变形，因此能够赋予硫化胶高强度、高的断裂伸长率。不饱和羧酸盐在橡胶基体中发生聚合反应，生成的聚盐以纳米粒子的形式存在在橡胶中，并有一部分不饱和羧酸盐接枝到橡胶大分子上，从而改善了橡胶与填料粒子间的相容性。
橡胶，特别是合成橡胶的增强一直是橡胶领域的重要研究课题。炭黑和白炭黑增强一直占据着主导地位，统治着橡胶工业。而原位纳米复合技术的高分散性、可设计性（物理化学结构、界面、形状、尺寸及其分布等）却是橡胶技术追求的理想境界。因此发展价格低廉的新型纳米增强剂，寻找更科学、适用的纳米复合技术，是橡胶纳米增强研究的一个重要方向。同时，利用纳米复合技术开发特种和功能性新型纳米复合材料，以填补炭黑和白炭黑增强弹性体的性能空缺

MDS · 发表于 2009-2-28 11:31:38

好资料、分享了、谢楼主！

zsgqust · 发表于 2009-2-28 11:39:50

楼主啊，好资料，收藏了。

zhanglei042 · 发表于 2009-2-28 11:44:00

我比较喜欢白炭黑那部分，谢啦

liulis · 发表于 2009-2-28 11:46:26

太好的资料了，多谢楼主分享。

tianshen · 发表于 2009-2-28 11:54:47

资料不错啊，加分以示奖励！！

BLADDER · 发表于 2009-2-28 11:57:23

收藏了。有时间看。如果好再加分。。。。

周宏君 · 发表于 2009-2-28 12:09:59

不错的资料，，，，谢楼主，

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