炭黑的应用

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对于许多不同应用的工业橡胶产品，炭黑被选为通用填料。而对于白色或彩色橡胶化合物，粘土和硅酸盐等天然填料则十分常见，但是，在要求加固程度高的要求中，沉淀白炭黑与硅烷偶联剂则比较引人关注。

本文对三种不同人造橡胶化合物系统进行研究，以了解其中的硅土与硅烷填料系统的补强作用。并与炭黑作为填料的对照组进行比较。首先调查在硅填充丁腈橡胶（NBR）中添加含硫官能团硅烷型配方的胶辊应用，主要研究其静态和动态特性；其次是，分别使用乙烯基硅烷和催化剂对采用过氧化物硫化系统的EPDM和EPM化合物的交联效应进行研究；其三是，对采用和不采用硅烷偶联剂以及采用金属氧化物硫化的氯丁二烯橡胶化合物进行检验。

本研究的目的是采用不同硫化系统的3种不同类型人造橡胶的各种化学硅烷，以了解硅土与橡胶（NBR、EPDM/EMP和CR）偶联对补强程度的影响。各种硅烷对于提供硅土与橡胶偶联方面的效果通过静态和动态硫化橡胶特性以及通过这些橡胶化合物的加工和固化特性展示。除了橡胶特性数据以外，还评估了一些NBR化合物磨损表面的SEM形态，以相互关联耐磨损数据，并展示化合物中硅烷对硅土与橡胶偶联的影响。
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在本文的第一部分中，检验了采用硫化的NBR化合物中含有聚硫化物（-Sx-）、氢硫基（-SH）和硫氰基（-SCN）的含硫双官能团硅烷。由于NBR的双链量减少，以及这种橡胶比如与BR相比极性高得多，可预测其与普通二烯基橡胶的不同。
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第二部分处理使用乙烯基硅烷作为过氧化物硫化中的催化剂和偶联剂。对于此类化合物，已有相关报道，例如乙烯基三乙氧基硅烷（VP Si 225）中含有的双键最适合于提供硅土与橡胶之间的化学键。在本调查中，将含有乙烯基硅烷的过氧化物硫化硅土填充EPDM和EPM化合物与含有TAC单体的那些产品进行了比较，其中TAC单体为过氧化物硫中通常使用的一种催化剂。在两种不同的聚合物中研究了TAC和乙烯基硅烷对于交联效果的影响，两种聚合物为：含有三单体的EPDM，可提供双键，以及没有此类可交联双键作为侧链的EPM。

在第三部分中，在金属氧化物硫化CR化合物中研究了氢硫基硅烷，并与更常用的含氯硅烷氯丙烷基三乙氧基硅烷进行了比较。所有三种聚合物系统中包含了单官能烷基硅烷。其作用是加工助剂，以减少化合物粘度，但是不提供橡胶与硅土的偶联。各系统中使用了炭黑填充化合物进行比较。
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试验材料及配方

◆ 材料
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本研究中使用的不同类型液态硅烷可以在市场上获得。其化学名称缩写及商品名分别是：TESPT(Si 69),MTEO(VP Si 263),MTMO(VP Si 163),TCPTES(Si 264),VTEO(VP Si 225),CIPTES(Si 230),OCTEO(VP Si 208)和PTEO(VP Si 203)。沉淀白炭黑具有175m2/g的BET表面积和165m2/g的CTAB表面积。使用炭黑N330和N550进行比较。研究的聚合物是NBR、CR和EPDM/EPM。EPM和EPDM分别含有64%和71%的重量百分比的乙烯。EPDM中的二烯（ENB）重量百分比含量为5%。在125℃时，EPM的Mooney粘度为63 MU，EPDM为65 MU。
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◆ 配方
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在NBR配方中，以等摩尔数加入硅烷Si 69、VP Si 263、VP Si 163、Si 264和VP Si 208，调整硫含量，使化合物具有相当量的“自由”硫。另外，还包含一种相对值的具有高度活性VP Si 263化合物。全过程分三阶段混合，总混合时间为8.7分钟，预混合在第一阶段和第二阶段进行，排胶温度为150-155℃。
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EPDM和EPM配方含有硅土以及VP Si 225、VP Si 208和TAC。其对照组EPDM/EPM化合物采用N550填充，同时也含有TAC和VP Si 225。VP Si 208只使硅土表面疏水，并降低由于硅土表面极性初始活性的吸收和/或去活性的影响。这种烷基硅烷不提供硅土和橡胶之间的化学键。使用二个阶段混合，总混合时间为6分钟，第一阶段为内部预混合，排胶温度为1600℃。

在CR配方中，以等摩尔数加入硅烷VP Si 203、Si 230、VP Si 263和VP Si 163，对于VP Si 263，也准备了一种降低硅烷用量的化合物。两个阶段混合准备CR化合物，第一阶段的总混合时间为4.4分钟。第一阶段在一个内部混合机中混合，第二阶段在开放式研磨机中进行。CR化合物在第一阶段的混合温度低于120℃，

因为这些化合物对于CR在高温预交联极其敏感。由于混合温度低，可以认为一些硅烷化在混合中发生，一些在硫化中发生。

测试方法

2 |+ w8 r' o7 b9 H: u( K根据ASTM 5289使用MDR测量固化特性，NBR的测量温度为160℃，EPDM/EPM的测量温度为180℃，CR化合物的测量温度为170℃。根据ASTM D1646在100℃确定Mooney粘度ML 1+4。使用离散分析仪根据ASTM 2663 方法C确定离散指数（dispersion index）。确定以下物理特性：应力应变特性（ASTM D412）、直角形撕裂（Die C）特性（ASTM 624）以及硬度（硬度计A）；对于老化特性，拉伸样品在空气循环炉（ASTM D573）及3#油（ASTM D471）中老化。老化之后，在室温中测量老化样品的拉伸特性。

使用Goodyear测试（angle test）确定耐磨性，根据ASTM 395 方法B执行压缩变形。使用扫描电子显微镜（SEM）研究橡胶样品的磨损断裂表面。测试样品的尺寸为0.5毫米×0.5毫米，从Goodyear angle轮样品的磨损表面切割下来，在SEM观察之前在高真空下涂敷炭。获得所有图形的背向散射电子图像。
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采用Zwick回弹测试方法测量回弹力，使用屈挠试验仪（Goodrich Flexometer）测试发热累积量。使用MTS 831人造橡胶测试系统在0℃和60℃、2%和8%双应变振幅（DSA）和12Hz频率测量动态性能Tan delta、E'和E''值。

: K4 C$ A) R! m  A" E8 S结果和讨论
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8 j) N  `* u% z◆ NBR硫化
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8 K' f, A! C9 x在该模式中，以等摩尔数使用NBR混合配方、Si 69、VP Si 263、VP Si 163和 Si 264以及单官能烷基硅烷VP Si 208，但3A组除外，其VP Si 263的量减少一半。Si 69主要为聚硫化物，其中VP Si 263、VP Si 163和Si 264为单硫化物硅烷。这些硫官能团可以在硫化阶段与NBR产生反应。对于反应性，氢硫基团（VP Si 163和VP Si 263）反应活性最大，其中硫氰基团（Si 264）以及聚硫化物（S2-S5）（Si 69）必须在交联反应前活化。由于反应机制不同，可以预测这些硅烷在交联效率以及结构方面的差异。对于Si 69，使用传统的硫化系统，主要形成聚硫化物结构。对于Si 264和VP Si 263，还没有报告硅烷与橡胶键的结构。

; e, |! s% ]) b% W; N& X由于VP Si 163的三甲氧基甲硅烷基团，这种硅烷对于硅土比含有三乙氧基甲硅烷基团的VP Si 263更活跃，但是在硅烷化过程中甲醇分离可以造成问题。对于Si 264，必须认为硫氰酸盐团可以在高温（165℃及更高）释放微量HCN，如果在混合和硫化设施内安装通风系统，不会产生危险。
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◆ NBR硫化特性与加工性
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使用氢硫基硅烷、VP Si 163以及VP Si 263L和VP Si 263H，导致比其它硅烷和炭黑参照产品更高的化合物粘度和更短的焦化时间。VP Si 163显示焦化时间最短，Mooney粘度最高，但是与VP Si 163和更高用量的VP Si 263H相比较，更低用量的VP Si 263L显示提高化合物粘度和焦化时间。数据表明，在混合时氢硫基硅烷化合物已经出现某种程度的预交联，但是这些硅烷含量低，可以进行加工。
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在低应变（0.50弧度）测量的delta扭矩（MH-ML）代表化合物模数，造成矩阵交联（硫交联）、填料与填料形成网格以及硅土与橡胶偶联。注意，Si 264展示了最高的delta扭矩，而VP Si 163产生最低的delta扭矩，可能是由于极低的填料与填料网格造成的。在含有VP Si 163和N-550的化合物中观察到硫化率最快（100t/90-tS1），而Si 69展示了硫化率最低。

& d8 d/ `3 V0 T9 c9 y2 I( `( t6 m◆ NBR— 静态硫化特性

% K- r$ H2 b3 X- @: ]  j应力应变数据表明，所有化合物的硬度相似，但是模数差异极大。由于填料与橡胶交互作用强，可以使用300%至100%模数的高比例作为高补强度的指标。与其它硅烷和炭黑对照组相比，VP Si 163和Si 264展示了300%至100%模数的高比例；但是，由于没有偶联可能，VP Si 208导致补强最低。也可以在高撕裂强度、优良耐磨性能（图1）以及低压缩变形中看出VP Si 163的补强程度高。Si 264也具有低压缩变形和优良的耐磨性能。硫氰基硅烷 Si 264中观察到的高度加固是由于硅土与橡胶偶联强造成的。与Si 69相比，Si 264补强更高，可能是由于这种极性橡胶的偶联效果更高造成的。不管怎样，使用Si 69或VP Si 263仍然提供优良的补强性能（模数、耐磨性能），可以与炭黑填充组相比，但是没有达到炭黑填充化合物的优良压缩变形性。

3 _7 t2 c9 }$ w4 J- s图1：NBR化合物的耐性能

◆ NBR— 磨损断裂表面SEM研究
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1 R4 @( @, P% R耐磨性能是橡胶化合物最重要的补强特性之一，用于描述橡胶产品的使用寿命，例如轮胎胎面、鞋底和胶辊。磨损损失是测试样品表面经受旋转轮研磨表面撕裂和抖动而去除的材。由于聚合物与填料的强大交互作用而提高耐磨性能，磨损类型的形成可以使我们了解聚合物与填料的交互作用（硅土与橡胶偶联）。

高倍数显微观察表明，含有VP Si 208的化合物的磨损表面最粗糙（粗糙筋条结构）。这是由于VP Si 208缺乏硅土与橡胶偶联导致的不良耐磨性能；对于Si 264，橡胶化合物的磨损程度较小，这表明Si 264向橡胶化合物提供的硅土与橡胶偶联比VP Si 208化合物强；炭黑化合物的磨损表面是所有产品中最平滑的，磨损更小，表明炭黑与橡胶的交互作用极强。

- P$ l6 G/ u6 [1 l0 |4 @5 W◆ NBR— 结论

3 D8 Y7 j: |% B3 x& ~6 e除单官能VP Si 208以外，所有硅烷偶联剂提供硅土与NBR橡胶之间的化学键，导致补强比没有此类键时优良。SEM观察到的低耐磨性能和深槽是VP Si 208化合物中缺乏硅土与橡胶偶联的证据。对于静态硫化橡胶数据，包括压缩变形和老化，硫氰酸盐官能硅烷Si 264性能最佳，其次是氢硫基硅烷。
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Si 69加补强性能也极高，但是程度比Si 264低。对于加工性能方面，Si 264和Si 69不失为优良选择，但是VP Si 163和VP Si 263有些焦化，必须以低用量使用。在高温时Si 264和VP Si 163的动态特性良好，但在低温度时，Si 69的刚度和滞后损失最低。这分别表明硅烷之间的不同填料网格和/或交联结构和密度。因此，选择各种应用的最优硅烷取决于化合物性能要求。

过氧化物硫化EPDM/EPM
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$ \/ w9 b/ f2 z' k( @  w通过含有和不含乙烯基硅烷以及含有TAC的硅土和炭黑填充化合物，使用两种聚合物EPM和EPDM进行试验，并使用含有VP Si 208的硅土填充化合物作为对照，提供不能偶联橡胶的硅烷化硅土，另外，使用了含有催化剂和乙烯基硅烷的炭黑填充化合物进行比较，以更好了解过氧化物硫化双键对交联密度和补强的影响，
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' ^  f0 Q$ r4 |( S◆ EPDM/EPM硫化特性和加工性

: h4 ?( j& \$ x/ w所有硅土填充化合物的Mooney粘度比填充炭黑的化合物粘度高，因为这种无极性橡胶的硅土与硅土网格更强（图2）。不管怎样，硅土填充化合物（1B、2B、7B和8B）中使用烷基硅烷、VP Si 208和双官能乙烯基硅烷及VP Si 225，导致硅土与硅土网格降低，因此，与只含TAC的化合物相比，Mooney粘度更低。

7 ?; g' Q. h8 b' Q图2：EPDM和EPM的化物的Mooney粘度比较

与EPM化合物相比，在含有硅土和炭黑的EPDM化合物中，观察到焦化时间更短。这可能是由于EPDM中含有的双键导致更快形成负责扭力增加的交联临界量造成的。加入乙烯基硅烷和TAC进一步缩短焦化时间，乙烯基硅烷更有效。

除了这一“聚合物效应”以外，还观察到硅土填充化合物的delta扭矩比炭黑填充化合物的delta扭矩高。与炭黑中的Van der Waals力相比，这一定是由于更强的H粘合产生更强硅土网格造成的。

在硅土填充EPDM和EPM化合物中，TAC产生的delta扭矩值比乙烯基硅烷和烷基硅烷高。对于硅烷情况，硅土与硅土网格由于表面疏水降低，但TAC的情况不是这样。因此，TAC化合物的部分最高扭矩可能也是由于更高填料与填料网格造成的。与VP Si 208相比，VP Si 225的delta扭矩更高，是由于化学偶联聚合物造成的，在含有VP Si 208的化合物中不存在这种聚合物。
5 @1 f" x# u% q, _0 o  C0 w对于炭黑填充化合物，加入乙烯基硅烷时，没有观察到delta扭矩有重大增加，因为VP Si225只能偶联聚合物链，不会终止基，不会与TAC一样提供多官能交联，其中观察到TAC的交联密度增加。TAC的效应在EPM化合物中更明显，没有双键，因此额外的乙烯基团可以有效增加总交联密度。

9 X0 F; d0 X) e- a: G◆ EPDM/EPM— 静态硫化橡胶特性
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在EPDM化合物中，含有硅土和乙烯基硅烷的化合物展示出与含有/不含TAC的炭黑填充化合物相似的应力应变和补强特性。在硅土填充化合物中，与VP Si 225相比，TAC导致更低比例的300%模数至100%模数，因为没有提供填料和橡胶偶联，只影响矩阵交联密度。对于炭黑，加入的乙烯基硅烷在增加交联密度方面没有TAC有效，因为乙烯基硅烷不能进行多官能交联。

这也表明硅土与橡胶偶联提供的补强比TAC提供的交联强。正如预期一样，由于缺乏硅土与橡胶偶联，VP Si 208展示的补强最低。

% j$ c1 Y5 s/ e, O; v0 r% d◆ EPDM/EPM— 总结

本研究清楚表明，只有通过使用正确量的乙烯基硅烷，例如VP Si 225，才能达到过氧化物硫化和硅土填充化合物的高度补强。另外还表明，硅土填充化合物中的乙烯基硅烷不仅充当偶联剂的作用，而且充当催化剂的作用以增加交联密度，这与TAC相似。炭黑填充化合物没有观察到这种明显的活化作用，因为硅烷不能象TAC一样充当多官能基交联剂。
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0 g8 ?" N: J5 e: r. W: q& x金属氧化物固化CR化合物

$ ]5 p! h. D8 K使用ZnO进行金属氧化物硫化，应在释放3、4单位HCl发生偶联。该研究包括氢硫基硅烷、VP Si 163和VP Si 263，以调查与Si 230相比的偶联效果。
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% a9 s5 E5 T+ U◆ CR硫化特性和加工性

结果表明，与那些含有烷基和氯硅烷的化合物相比，分别含有甲氧基和乙氧基氢硫基硅烷、VP Si 163和VP Si 263的硅土填充化合物的化合物粘度微高。这最有可能是由于在混合中产生的某种程度预焦化造成的。另外，这些化合物的Mooney焦化时间更短。
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7 @% ~4 u! R4 x* F  v图3描述delta扭矩（MH-ML）和硫化t90%时的时间。与N330填充化合物相比，硅土填充CR化合物的硫化率更慢，delta扭矩更高。在硅土填充化合物中，VP Si 203和VP Si 163导致delta扭矩最低；但是含有VP Si 263的化合物产生的delta扭矩值最高。
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% M& O/ l- Z7 |7 m% e图3：CR化合物硫化时间90%时的delta扭矩值
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◆ CR— 静态硫化橡胶特性

; {- }% w3 p& |2 Z( R与氯硅烷Si 230和烷基硅烷Si 203相比，使用氢硫基硅烷导致更高模数比（300%模数/100%模数）。已经预测到VP Si 203的模数低，但是，与Si 230相比，VP Si 263模数高得多，一定是由于高得多的偶联效果造成的。比较含有氢硫基硅烷的化合物，似乎VP Si 263L导致平衡橡胶内部特性，VP Si 263H仅微微增加补强。这可能是由于偶联反应可以使用的3、4单位量受限制造成的。除了不能提供硅土与橡胶偶联的VP Si 203以外，所有硅烷化合物的撕裂强度高于N330。也观察到含有氢硫基的化合物的耐磨性能和压缩变形提高。Si 230也显示加固比烷基硅烷高得多。炭黑参照化合物的拉伸极短，模数以及硬度极高，因为N330的表面面积更大。最有可能的是，N550可能为该化合物的更佳炭黑选择。
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◆ CR— 结论

8 E1 Z+ y; q* Z; q# T: b- V9 r本调查表明，氢硫基硅烷，特别是VP Si 263，最适合于加固氯丁二烯橡胶。使用这些高度活性硅烷的唯一缺点是其在混合中预交联的趋势，这样可能导致在进一步加工化合物中产生问题。采用Si 230，偶联效果低于氢硫基硅烷，但是加工容易，对于大多数应用补强可能足够高。值得注意的是，氢硫基硅烷明显可与3、4氯丁二烯单位直接反应，释放HCl和形成单硫化物键；这样可使硅土与橡胶交联成为可能，即使是没有固化剂，因此没有矩阵交联。硫或过氧化物硫化不可能有这种独特的网格结构。

总结

& v$ a" c% k( r" i在硫化硅土填充NBR化合物中，硫氰基硅烷Si 264形成高度补强、滞后损失和加工性之间的最佳平衡。氢硫基硅烷VP Si 263和聚硫化物硅烷Si 69也具有优良补强性能，但是观察到动态特性中有差异。使用氢硫基硅烷VP Si 163可以达到最高补强和最低硅土网格结构，但是加工问题以及释放甲醇可能限制其使用。无论如何，各种应用的最佳硅烷选择取决于加工、补强和动态性能的具体要求。
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在过氧化物硫化硅土填充EPDM/EPM化合物中，乙烯基硅烷VP Si 225充当硅土与橡胶偶联剂和催化剂，以同时增加交联密度。这样可以导致补强特性比只通过提供多官能交联增加交联密度的TAC之类的催化剂好。只有采用硅烷偶联剂，才能达到与炭黑相似的硅土填充化合物的补强效果。
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5 n$ x; A7 M. Y2 Y( o对于金属氧化物硫化硅土填充氯丁二烯橡胶，通过氯硅烷Si 230达到硅土与橡胶偶联效果。不管怎样，使用活性更大的氢硫基硅烷，例如VP Si263，将导致补强更好，但是加工更困难。这样可能限制这种硅烷的实际使用。

周宏君

资料不错，感谢楼主，

MDS

资料很好、分享了！谢楼主！

huatailh

谢谢楼主分享！

tying009

我觉着还是比较有用滴

ZG1234

过来学习了....楼主辛苦

海纳百川

谢谢楼主！这个帖子不该在茶馆里，我把它转到资料库了。

cbh3655

好东西，又学到了了，谢谢！