TPV-全动态硫化热塑性弹性体的加工应用

huang740914

TPV-全动态硫化热塑性弹性体的加工应用

                               
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8 F7 k/ X3 m) [/ }2 D$ m6 e在众多的商品化的TPV中，以全动态硫化热塑性乙丙橡胶应用面广量大，尤以Exxon Mobil(公司演变：Ｍosamtor－AES－Exxon Mobil)的山都平（Santoprene）最著名。我们主要介绍热型性乙丙橡胶
+ s) b* d( D6 `2 C9 o# Z热塑性乙丙橡胶
; o3 p: B$ j4 ]  x  K) l（1）　微观结构特点
" v( b% h( ?" E0 Z" ^全动态硫化热塑性乙丙橡胶（以下简称EPDM TPV）是由EPDM与PP在硫化体系的存在下的高温、高剪切的作用下，在共混的同时，被打碎的EPDM粒子实现高度（>95%）交联。海相（连续相）为塑料（ＰＰ）、岛相分散相为<2μm的交硫乙EPDM微粒（见图5）。交联EPDM的粒子尺寸对应力一应变性能有很大影响。粒子越小，应力－应变性能越佳（图6）。而且，随着橡胶粒子的交联密度的增加，强伸性能　胶变（图7）。
( `& M1 b- e  l: [/ h. ^; y

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图6 EPDM TPV 中橡胶粒径与应力－应变的关系（图中数字表示粒径/）

) Y) e, l7 s* C, n                                登录/注册后可看大图

图７ 交联密度对EPDM/PP动态硫化胶性能的影响   S" s# F9 b2 x

（2）性能与特点
: _+ M9 _3 {, Q( x* C/ l. b, l! ~3 eEPDM TPV是由部分硫化乙丙橡胶（TPO）发展起来的，在传统的硫化橡胶中它的对手是CR(以防尘罩为代表)和EPDM(以汽车密封条为代表)。与TPO和CR、EPDM相比，EPDM TPV的性能有以下主要特点。
A.压缩永久变形比TPO大有改善（图8），而且也优于EPDM和CR(图 9)；
* l, r1 j5 R. X% S5 `: O" u2 e% V# MB.耐油性优于TPO(图１０)；
7 w6 A9 }: m2 p7 [8 q1 X; EC.耐侯性能和耐臭氧性能优异。氙灯老化1000和2000h，强伸性能变化很小；
1 H- u  |0 r, o( C' p8 A+ m/ a, dD.耐热、耐寒，连续工作的最高温度135℃，最低温度－60℃，与EPDM相当，优于CR；
E.电性能优良；
: K; l% f! R* ~& o# q, `% z- uF.屈挠性能优良，特别是抗屈挠割口增长性佳；
1 u. {6 L0 C1 a3 p2 `G.有多种特殊性能的混合料（导电、阻燃、FDA、医用等）可供用户选用；
H.无需硫化，边角料可以重复利用多次；
2 x# l/ F# u* ~* D3 |* rI.可以热熔接；
/ _2 M  T4 d) u' R2 \' t/ ^J.着色性好；
K.可以与塑料或其他热塑性弹性或e硫化的橡胶共挤出；
5 T; o# J% r3 IL.新开发的闭孔发泡技术，可制造相对密度低至0.2的海绵制品。
: U) X+ _$ a3 ^. R2 \7 p! p

5 ]) y) U, `( v$ C                                登录/注册后可看大图

图８　TPV(Samtoprene)与TPO的压缩永久变形对比（70℃×22h，ε＝25％）Δ-TPO, ○-TPV

5 U5 g# q) O8 @% E3 d1 r                                登录/注册后可看大图

图９　TPV(Santoprene)与TPO耐油性对比 $ Z% ]1 q' u, G- o) F- p# O$ S（1＃油，70℃×168h）Δ-TPO, ○-TPV

4 ]3 B; k/ p- o  `. f0 o                                登录/注册后可看大图

图10　压缩永久变形的对比

（3）牌号命名
Santoprene是生产最早的TPV,它的牌号很多，有系列的命名方法，
A.5位数字命名（表10）
  f  R. m1 A* x) ?, O- ~

数字位数	代码	表示
第1位	１	黑色 % a3 E3 Z1 @( H9 Q5 m- w4 ?
" \0 e; o! }$ C( \( U& q	２	本色（可着色）
	４	电气级（只有451-87和453-45） 4 Q! ?+ M# O8 i
第２位	0	能用级 4 b3 w# N9 e& u4 P- W3 Z
	1	注塑级 % W- I+ v; d- w; C1 q  W5 n( l
" A) Q. N' Z% V; |2 Z	2	耐紫外线级 ' [! N0 K+ j- W! I
	4	饮用水级（NSF级） 1 P; D2 ~9 w$ a4 a! L
	5	阻燃级
	6	水中用级 ) P/ D+ _8 B  v
	7	与食物接触级 ; A& \. R* A' d) K8 |7 g
	8	医用级 ( \+ P7 _4 X4 o/ w
第3位	1	邵尔A型硬度 ( W3 h: C. ?0 z6 ~8 \5 V
- q, m* e3 P& `: [) d% y! s0 P	３	邵尔D型硬度 * [% i' j2 o4 `6 l$ }" G2 E' V4 v
第４、５位	% v: j+ k4 |! z  a7 j- x	硬度等，例如64，表示64度 9 h" @" e; G) F* m7 T8 W# e

举例：　101-73　黑色、通用级、邵尔A型硬度73
/ \$ \+ D+ |2 e! @! L253-80本色、阻燃级、邵尔D型硬度80
( k, }# z' h' eExxon Mobil公司的Santoprene的硬度等级由45～0D。
! X7 l0 N( e! |8 {4 L- P& lB.W级－特殊品级
5 N9 K' g4 c6 n( @7 L+ a

• 101-90-W190 相对密度1.5，吹塑，消音
• 111-85-Ｗ193　相对密度1.35，注塑，消音
• 111-87-Ｗ173　相对密度1.5，注塑，消音
• 171-55-Ｗ199　仅供Becton Dickinson 作注射器胶塞
• 251-80-Ｗ204　特殊阻燃级
• 201-64-Ｗ175　簿壁挤出异型材

Ｃ.　其他品级

• 199-87　导电级
• 199-180　导电级
• 521-70　建筑用级
• 591-65　建筑用耐紫外线级

, `  U# z. n  n5 n+ c中国规模最大、质量上乘的EPDM 生产公司是（山东）道恩北化工弹性体材料有限公司，商品名Dawnprene，有年产3000吨的生产线。现有黑色和本通用型混合粒料14个牌号，硬度由38A～40D。
6 C$ s) n, d& a. u: L# C/ c（4）应用
! k+ @& v; ~: r  f5 REPDM TPV可以进行注塑，挤出、吹塑、压延、成型，而且由于环保、节能、可重复利用，应用范围不断扩大。主要应用于汽车用防尘罩、密封条。软管、电线、家用电气以及工具运动器材和日用制品。
2 K% O* F" U( L. @3 y7 B2 cA．防尘罩
汽车防尘罩以往使用CR（由CR320→耐热耐寒专用CR），由平板硫化转向注射硫化。CR生产工序繁多，硫化耗时长，废次品率高。
# {% M; V; n# o6 o9 k. |80年代初Santoprene问世以来，TPV与硫化橡胶争夺市场的第一个主打产品便是汽车防尘罩。经过20多年的竞争，TPV防尘罩已确立在汽车工业的地位，逐渐有取代CR防尘罩的趋势。我国生产EPDM TPV防尘罩已有10多年历史，主要生产厂是天津环宇橡塑制造公司。
生产防尘罩Santoprene是87A和40D，单用或并用。采用吹塑成型工艺。
吹塑成型分为挤出吹塑（挤一吹）和注射吹（注一吹）两种。
" G9 H5 I! ]! B- j防尘罩挤一吹成型是先用挤出机将TPV挤出型坯，然后合模、吹塑，最后脱模。此工艺不易控制，因为防尘罩形状、壁厚并不均一，而且挤出的热型坯是自上而下垂落的，也会发生形变。采用型坯壁厚控制装置，可以提高制品质。
注一吹成型比挤一吹成型先进，国外基本上采用此工艺生产防尘罩，国内也有厂家引进国外成套设备生产，生产效率高（几十秒生产一个产品）。质量良好稳定，废品率低。注一吹成型装置有两副模具，第一副模具通过注射机将TPV注入形成型坯，然后旋转到吹塑位置进行吹塑（此时第二副模具转到注射位置）然后脱模。两副模具旋转交替，效率很高。
  [- {# h5 X& v9 t9 D吹塑工艺条件
0 \( t% F" S6 i

• 干燥：新材料（70～80）℃X3h，回料时间要长些。
• 挤出吹塑各段温度：进料段195～205℃，过渡段200～205℃，计量段208～210℃，机头210～215℃，口型215～220℃。
• 吹胀比（＝制品最大外径/型坯外径）：4/1

B.密封条
4 I, t% z* C8 `6 N1 _+ s$ p# `; X1998年，德国戴姆勒一奔驰汽车首次制定新型的A级系列汽车的后侧窗密封条使用Santoprene，2000年DSM公司开始一些汽车上使用改公司的TPV“Salink”。目前，世界上许多汽车公司都设计和使用EPDM TPV，例如奔驰、克莱斯勒、梅德塞斯、大众、奥迪、通用、富特、雷诺、本田、丰田等。包括三角窗、玻璃导槽、车窗、车门外侧。发动机盖。行李箱等密封条，有些还采用发泡TPV和复合密封条。
3 a( O2 m7 F& w: _+ M/ E$ ?. T近来，汽车密封条采用EPDM TPV有迅速增加的趋势，其首要原因是环保的要求。传统的EPDM密封因其硫化体系中使用产生致癌亚硝酸的促进剂（BZ、TRA、TT、DTDM等），虽然已采用环保的替代品（DBZ、ZDTP、DTDC等），但仍有忧虑。炭黑和加工油以及某些助剂存在致癌PAHs（多环芳烃）。传统的PVC或TPVC密封材料，因含卤素和邻苯二甲酸酯也在环保禁/限之列。而EPDM TPV不存在上述环保问题。其次，从环保的角度，要求汽车橡塑制品提高重新利用率（30％→70％），传统EPDM硫化胶敌不过EPDM TPV。此外，TPV无需混炼和硫化。可以与硬质塑料（PE、PP）共挤出可生产彩色封条，耐UV性优良，可生产高硬度制品（比EPDM简便），而且按角可以热熔接。
% J3 N7 }6 l; Z2 _2 v$ z( Y

• 挤出机：长径比（L/D）24/1，压缩比 2.5/1。
• 挤出温度（℃），由55A→50D；
• 进料段175～195，过渡段180～195，计量段180～200，
• 机头 195～210，口型 200～215，熔体 200～215
• 挤出前粒料要干燥（70～80℃X3h），否则挤出物有气孔。
• 挤出滤网：有挤出机→过滤机 60/40/20目。

C．软管
以PP为内管，聚酯为增强层，外层胶包覆的PP/TPV复合软管，是通过TPV和热熔胶（例如 Day chem. International，Inc 的Numel热熔胶）共挤出，使外层胶TPV与聚酯线牢固粘合（剥离强度达4KN&#8226;m-1）。通过适当的其他粘合剂与TPV共挤出，TPV与尼龙、芳纶和镀铜钢丝都能良好粘合。
9 n5 Y$ T- i4 T1 r  x/ j% I" R0 ~- }D、电线电缆
" p, `- v- n* t4 o" YEPDM TPV 代替EPDM硫化胶作为耐热电缆护套已在国外生产多年，国内由于价格问题，并未广泛使用。TPV在国内已用生产汽车点火线护套，替代以前使用的硅橡胶和EPDM。
E、注塑制品
9 k, u% W6 K* O6 u4 y& n许多家电和生活用品以及其他工业制品，现在已越来越多选用EPDM TPV。大多数采用注塑成型生产。注塑用的Santoprene粒料先要干燥：新料80℃×3h，回料80℃×4h，阻燃剂80℃×3.5h，特殊用途牌号要较长的干燥时间。
# Y# f! i1 }; M6 N% s$ A( D  ^推荐的注塑条件：
+ ]8 n6 j5 V$ M( v9 Q7 I6 k

• 机筒：后部 180-195℃、前部190～210℃
• 注嘴：200～220℃
• 熔体：200～220℃
• 模具：25～40℃
• 注塑总周期：100～200S
• 螺杆转速：100～200RPm
• 模压收缩率：1.5～2.5%