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TPV-全动态硫化热塑性弹性体的加工应用
# p1 k& ]# R0 k/ \. R$ c V4 P. X* f1 p: E 登录/注册后可看大图 9 \' W! b- X' H# I
在众多的商品化的TPV中,以全动态硫化热塑性乙丙橡胶应用面广量大,尤以Exxon Mobil(公司演变:Mosamtor-AES-Exxon Mobil)的山都平(Santoprene)最著名。我们主要介绍热型性乙丙橡胶
, W D \( G7 s- t4 c( w热塑性乙丙橡胶
" k7 L0 d: R: _, a. F(1) 微观结构特点& [' I5 L6 `% C3 r8 _* F7 y
全动态硫化热塑性乙丙橡胶(以下简称EPDM TPV)是由EPDM与PP在硫化体系的存在下的高温、高剪切的作用下,在共混的同时,被打碎的EPDM粒子实现高度(>95%)交联。海相(连续相)为塑料(PP)、岛相分散相为<2μm的交硫乙EPDM微粒(见图5)。交联EPDM的粒子尺寸对应力一应变性能有很大影响。粒子越小,应力-应变性能越佳(图6)。而且,随着橡胶粒子的交联密度的增加,强伸性能 胶变(图7)。
1 l1 a; Y7 b5 @2 ?# f6 c | 图6 EPDM TPV 中橡胶粒径与应力-应变的关系(图中数字表示粒径/) |
| 图7 交联密度对EPDM/PP动态硫化胶性能的影响
`5 D4 P2 _& y) B | (2)性能与特点
5 L* ]: a, @8 EEPDM TPV是由部分硫化乙丙橡胶(TPO)发展起来的,在传统的硫化橡胶中它的对手是CR(以防尘罩为代表)和EPDM(以汽车密封条为代表)。与TPO和CR、EPDM相比,EPDM TPV的性能有以下主要特点。8 w* A; p; n, M1 V' y) V
A.压缩永久变形比TPO大有改善(图8),而且也优于EPDM和CR(图 9);
% O3 ] q. ` C# U; H( nB.耐油性优于TPO(图10);
/ u% l5 D, H& R# H7 {C.耐侯性能和耐臭氧性能优异。氙灯老化1000和2000h,强伸性能变化很小;
% g& k( L6 h1 q/ N' ^3 [D.耐热、耐寒,连续工作的最高温度135℃,最低温度-60℃,与EPDM相当,优于CR;% i: E" x0 _' i/ \3 m2 n' m2 z
E.电性能优良;
/ f8 r/ B. ]4 T4 zF.屈挠性能优良,特别是抗屈挠割口增长性佳;! {8 B1 _+ O& d/ ^0 J
G.有多种特殊性能的混合料(导电、阻燃、FDA、医用等)可供用户选用;$ O+ r+ f# K9 s3 e( R3 {1 k
H.无需硫化,边角料可以重复利用多次; k1 z$ S1 T8 }+ _
I.可以热熔接;
% k1 c7 c: v' I: N/ }J.着色性好;
8 h$ Y: k* b; KK.可以与塑料或其他热塑性弹性或e硫化的橡胶共挤出;4 L2 s8 O7 I% f8 C* {" C
L.新开发的闭孔发泡技术,可制造相对密度低至0.2的海绵制品。
1 G6 g' C& a6 r. h: M! t
% `% n. r* W- j4 ?" y. ? | 图8 TPV(Samtoprene)与TPO的压缩永久变形对比(70℃×22h,ε=25%)Δ-TPO, ○-TPV |
| 图9 TPV(Santoprene)与TPO耐油性对比 g5 W% O; P. A
(1#油,70℃×168h)Δ-TPO, ○-TPV | (3)牌号命名& @* I6 O; y# I3 n7 N0 w+ L
Santoprene是生产最早的TPV,它的牌号很多,有系列的命名方法,
/ V e5 S5 P ]4 p8 g$ j4 QA.5位数字命名(表10)
9 s9 n, o3 s, H) ~" E: f数字位数 | 代码 | 表示 | 第1位 | 1 | 黑色% T) S+ t7 }1 E4 M7 u+ i$ G" z
|
# P7 ], @: f. @6 c" f | 2 | 本色(可着色)* _( z' H, S0 a/ \9 J3 ?
|
, O0 Q: M; I {& X- h$ [ | 4 | 电气级(只有451-87和453-45)4 g9 k1 L9 U" J" G, U; H
| 第2位 | 0 | 能用级
& N0 l# A9 ^! C) I4 r/ k3 j. K | 3 E3 }1 g' k7 w+ ~4 ~, j3 g5 Q2 l
| 1 | 注塑级
9 a, [( D6 ?+ l# { |
C6 Q9 G5 u2 L: l | 2 | 耐紫外线级
# @6 z0 ~- d1 x" N |
% |3 n8 b* F( N2 Q. S3 ?" _7 R2 \* r | 4 | 饮用水级(NSF级)
! u7 j7 F& S0 |. x" m" l' U |
8 S# `% z# F3 l2 F9 E! V& ?$ C- Q | 5 | 阻燃级( b z/ L! t) Y' j% Z# q; Z7 R* v% ^
|
; p! g& m# Y0 h' [+ n6 B | 6 | 水中用级7 E; u. o% d3 F9 x* A k3 Z
|
# v N4 Y. w2 b$ A6 ]# ?3 I | 7 | 与食物接触级0 k! n; ?1 I- C4 O2 B9 P: n7 G$ N# h9 ?
|
/ _/ i- w+ s2 ^& y6 i5 L# R1 e/ T | 8 | 医用级3 ^+ [/ E0 W9 P! [$ @* K/ o; I
| 第3位 | 1 | 邵尔A型硬度) A# W( a/ M- k1 m+ t; }
| 2 S4 }$ E0 G# |0 Z) ]. C
| 3 | 邵尔D型硬度! k. r$ R* C6 _, T0 U
| 第4、5位 |
/ a4 B+ F4 w6 c5 G7 c | 硬度等,例如64,表示64度2 }" X2 Y' Q% [2 E O# c# V$ i A x4 Q
| 举例: 101-73 黑色、通用级、邵尔A型硬度73
0 ?6 Q9 e6 g5 X- `/ J+ t253-80本色、阻燃级、邵尔D型硬度80
- w. n8 k o2 s8 s) MExxon Mobil公司的Santoprene的硬度等级由45~0D。 ( v. M4 N) o( ^- S) m4 @6 G- q
B.W级-特殊品级, a2 F( t% C5 Z O
- 101-90-W190 相对密度1.5,吹塑,消音
- 111-85-W193 相对密度1.35,注塑,消音
- 111-87-W173 相对密度1.5,注塑,消音
- 171-55-W199 仅供Becton Dickinson 作注射器胶塞
- 251-80-W204 特殊阻燃级
- 201-64-W175 簿壁挤出异型材
C. 其他品级
8 _; @2 G0 |/ F4 X( |' E1 V- 199-87 导电级
- 199-180 导电级
- 521-70 建筑用级
- 591-65 建筑用耐紫外线级
! }8 P( d# A' F; e! a5 J
中国规模最大、质量上乘的EPDM 生产公司是(山东)道恩北化工弹性体材料有限公司,商品名Dawnprene,有年产3000吨的生产线。现有黑色和本通用型混合粒料14个牌号,硬度由38A~40D。2 x0 m1 e. { L4 l
(4)应用
: @! ~# K2 o+ e1 B3 u4 b7 x, aEPDM TPV可以进行注塑,挤出、吹塑、压延、成型,而且由于环保、节能、可重复利用,应用范围不断扩大。主要应用于汽车用防尘罩、密封条。软管、电线、家用电气以及工具运动器材和日用制品。/ z4 @1 l* k6 W) U2 Z
A.防尘罩2 p) G; p8 Y9 x o. }
汽车防尘罩以往使用CR(由CR320→耐热耐寒专用CR),由平板硫化转向注射硫化。CR生产工序繁多,硫化耗时长,废次品率高。
2 N$ A$ V( q, k7 [5 ~3 `9 Q7 ^80年代初Santoprene问世以来,TPV与硫化橡胶争夺市场的第一个主打产品便是汽车防尘罩。经过20多年的竞争,TPV防尘罩已确立在汽车工业的地位,逐渐有取代CR防尘罩的趋势。我国生产EPDM TPV防尘罩已有10多年历史,主要生产厂是天津环宇橡塑制造公司。% K$ s: j9 j( z0 d* L8 A
生产防尘罩Santoprene是87A和40D,单用或并用。采用吹塑成型工艺。
) o, U `6 p- c+ o+ L/ k2 w7 V, ~4 [吹塑成型分为挤出吹塑(挤一吹)和注射吹(注一吹)两种。7 H3 ?4 G! `7 X# z. C: Y
防尘罩挤一吹成型是先用挤出机将TPV挤出型坯,然后合模、吹塑,最后脱模。此工艺不易控制,因为防尘罩形状、壁厚并不均一,而且挤出的热型坯是自上而下垂落的,也会发生形变。采用型坯壁厚控制装置,可以提高制品质。+ Y/ o) ?7 {, b R. P! f5 T
注一吹成型比挤一吹成型先进,国外基本上采用此工艺生产防尘罩,国内也有厂家引进国外成套设备生产,生产效率高(几十秒生产一个产品)。质量良好稳定,废品率低。注一吹成型装置有两副模具,第一副模具通过注射机将TPV注入形成型坯,然后旋转到吹塑位置进行吹塑(此时第二副模具转到注射位置)然后脱模。两副模具旋转交替,效率很高。! ^7 [+ P5 ]+ E$ p
吹塑工艺条件
9 q, u( L1 f: |& W- 干燥:新材料(70~80)℃X3h,回料时间要长些。
- 挤出吹塑各段温度:进料段195~205℃,过渡段200~205℃,计量段208~210℃,机头210~215℃,口型215~220℃。
- 吹胀比(=制品最大外径/型坯外径):4/1
B.密封条+ C1 v- y6 a3 K0 p7 {4 s( ]
1998年,德国戴姆勒一奔驰汽车首次制定新型的A级系列汽车的后侧窗密封条使用Santoprene,2000年DSM公司开始一些汽车上使用改公司的TPV“Salink”。目前,世界上许多汽车公司都设计和使用EPDM TPV,例如奔驰、克莱斯勒、梅德塞斯、大众、奥迪、通用、富特、雷诺、本田、丰田等。包括三角窗、玻璃导槽、车窗、车门外侧。发动机盖。行李箱等密封条,有些还采用发泡TPV和复合密封条。# e- P8 O" P, s5 h1 i
近来,汽车密封条采用EPDM TPV有迅速增加的趋势,其首要原因是环保的要求。传统的EPDM密封因其硫化体系中使用产生致癌亚硝酸的促进剂(BZ、TRA、TT、DTDM等),虽然已采用环保的替代品(DBZ、ZDTP、DTDC等),但仍有忧虑。炭黑和加工油以及某些助剂存在致癌PAHs(多环芳烃)。传统的PVC或TPVC密封材料,因含卤素和邻苯二甲酸酯也在环保禁/限之列。而EPDM TPV不存在上述环保问题。其次,从环保的角度,要求汽车橡塑制品提高重新利用率(30%→70%),传统EPDM硫化胶敌不过EPDM TPV。此外,TPV无需混炼和硫化。可以与硬质塑料(PE、PP)共挤出可生产彩色封条,耐UV性优良,可生产高硬度制品(比EPDM简便),而且按角可以热熔接。
2 N# ?/ X1 p/ M' H2 q$ B- 挤出机:长径比(L/D)24/1,压缩比 2.5/1。
- 挤出温度(℃),由55A→50D;
- 进料段175~195,过渡段180~195,计量段180~200,
- 机头 195~210,口型 200~215,熔体 200~215
- 挤出前粒料要干燥(70~80℃X3h),否则挤出物有气孔。
- 挤出滤网:有挤出机→过滤机 60/40/20目。
C.软管
8 g% C9 e+ c1 h9 Y9 y6 K# n2 m以PP为内管,聚酯为增强层,外层胶包覆的PP/TPV复合软管,是通过TPV和热熔胶(例如 Day chem. International,Inc 的Numel热熔胶)共挤出,使外层胶TPV与聚酯线牢固粘合(剥离强度达4KN•m-1)。通过适当的其他粘合剂与TPV共挤出,TPV与尼龙、芳纶和镀铜钢丝都能良好粘合。 8 p1 q, R0 j P# \! b$ K! S$ ?
D、电线电缆( S+ @3 z, `$ j5 L
EPDM TPV 代替EPDM硫化胶作为耐热电缆护套已在国外生产多年,国内由于价格问题,并未广泛使用。TPV在国内已用生产汽车点火线护套,替代以前使用的硅橡胶和EPDM。& l s- T* z% e1 [
E、注塑制品
) |2 M L+ f- v1 p8 w9 R3 E许多家电和生活用品以及其他工业制品,现在已越来越多选用EPDM TPV。大多数采用注塑成型生产。注塑用的Santoprene粒料先要干燥:新料80℃×3h,回料80℃×4h,阻燃剂80℃×3.5h,特殊用途牌号要较长的干燥时间。
3 N' ?. M4 w/ o: j5 y c) s# N, u推荐的注塑条件:0 J1 l/ d% r9 e* [5 V
- 机筒:后部 180-195℃、前部190~210℃
- 注嘴:200~220℃
- 熔体:200~220℃
- 模具:25~40℃
- 注塑总周期:100~200S
- 螺杆转速:100~200RPm
- 模压收缩率:1.5~2.5%
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