橡胶的改性

msn · 发表于 2009-1-6 05:43:25

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橡胶的改性通常是指其化学改性。在《弹性体化学改性》一书中，对常用的化学改性方法、过程的机理及化学反应均作了详细的论述。然而，除橡胶的化学改性外，也还有包括使用填充剂的物理改性方法。在有关专著中论述了各种补强机制，而在文献中对填充橡胶补强的机理有极好的论述。

在多部著作中对用短纤维增强橡胶的适宜性及其在橡胶中形成取向结构作了阐述。近年来还出现了许多相关的专利。橡胶改性的实质在于依靠生成补充的物理键或化学键来提高粒子间作用。为此目的，常利用带极性官能基的反应物(化学改性)或有高比表面积及高吸附能力的填充剂，例如各向同性的炭黑、白炭黑等等及各向异性的短纤维等。填充剂在多方面起作用：它们直接提高橡胶的弹性模量；由于在填料表面吸附弹性体形成界面层及取向结构而改变了填料的性能。而取向结构会极大改变弹性体在使用变形时的性状(如撕裂强度提高5-25倍，耐磨性提高5-10倍等等)。

目前有两种途径提高填充剂的活性。其一是急剧增大其比表面积；另一途径是在含有OH、COOH和C=O基的炭黑及含有OH基的白炭黑的表面上接枝带活性官能团的，化合物。

橡胶改性的主要目的在于改善其物理机械性能，其中包括提高耐磨性、粘合性及耐老化性能等。

1物理改性

首先对物理改性进行阐述。为了提高填充剂•聚合物间的作用强度，预处理填充剂表面的方法得到广泛应用，例如用硫化氢处理炭黑可使氯丁橡胶的强度(用金属硫化物硫化的橡胶)从20 MPa提高至35.5 MPa，而耐多次拉伸变形性则从6.3千次提高到108千次。用乙烯•双-二硫代氨基甲酸铵处理白炭黑，可使硫化胶的动态疲劳性强度提高13-15倍，用SnC4和乙烯-双-二硫代氨基甲.酸锌及乙烯-双-秋兰姆二硫化物的络合盐处理的二氧化硅则可使橡胶的撕裂强度比批量生产的橡胶高(分别为43-61 kN/m和9.5 kN/m)，磨耗达12 J/mm3(批量橡胶为4.7 J/mm’)、耐多次变形性达19千次(批量橡胶为6.3千次)。

往天然橡胶中加入含O2NC(CH3)2CH2N(R)(CH2)CNCH2C(CH3)2NO2(式中R为H、CH2C6H5或COCH3)可使橡胶的弹性和强度提高、生热降低。

用ArSnAr(式中Ar为苯撑，n=1-8)可提高三元乙丙胶、丁基橡胶、氢化丁腈橡胶的模量。用多环芳香烃处理炭黑则可提高强度。

往含羧基的异戊橡胶中加入氧化炭黑可提高橡胶的模量和强度。

往用N-氨基硫酮改性的二烯类聚合物溶液中加入炭黑可使橡胶具有更高的强度、耐磨性和弹性。

以双官能硝基芳香胺改性的炭黑可提高橡胶的粘合强度。

曾用白炭黑(通常在溶剂存在下)处理炭黑至炭黑表面白炭黑含量为0.1%-50%。在所有这种情况下，在胶料中都引入了硅烷借联剂；或者二烯类橡胶含有硅烷端基。此种橡胶的滞后性能都有所改善。

目前经常将白炭黑改性。例如，添加3，3-双-(三羟乙基甲硅基丙基)二硫化物或1，2-二羟基-2，2，4-三甲基二羟基喹啉和双-(3-羟乙基甲硅基丙基)四硫化物或含硅烷改性剂的脂肪胺，可增强白炭黑与生胶的作用。

用丙烯醇或含乙烯基的硅烷偶联剂改性SiO2。将此种改性了的SiO2加入到含过氧化二异丙苯的三元乙丙胶中，可提高填料的活性。

二硝基二胺可增强生胶与炭黑和白炭黑的作用，并能使硫化胶的撕裂强度提高，生热下降。

用二异丙基硫磷化物处理含OH基的白炭黑可提高天然橡胶的强度。

含10-250份白炭黑及2-无水氧乙基苯氧基乙酸盐的二烯类橡胶也具有较高的强度。

含有用磷酸处理的漆树果的液汁和炭黑及白炭黑的天然橡胶具有较高的力学性能。

也有将聚乙烯胺、聚乙烯醇及烷基苯基酚醛树脂的混合物在52-80℃下加工分散，然后涂于SiO2、高岭土及沸石上。

为了改善填充剂的作用，对白垩进行表面处理并将其加到羧基胶乳中。将它加往氯丁橡胶中可提高强度。用硅烷化合物改性细分散的滑石粉和硅灰石。添加有白炭黑的、用过氧化物硫化的硅橡胶的强度也有所提高。

常用表面活性剂来处理许多填充剂(如TiO2、CaCO3、SiO2及炭黑等)的表面，使其分散良好。在气体放电下处理填充剂以活化其表面是非常有效的。此种处理可在惰性气体介质中进行，也可在单体气体中进行，随后与聚合物(二甲基甲基苯基硅烷、环氧化聚氨酯)作用。

另一改性方向是利用纳米填充剂，包括在聚合物本体中生成的纳米填充剂。例如，纳米石墨粉可明显地提高橡胶的耐疲劳性能，降低生热，且石墨的成本比炭黑低25%-30%。含多种化学试剂的纳米金钢石粉(爆压法炭黑)可提高丁腈橡胶的耐磨性。在氟橡胶СКФ中也可见到类似的效应(见表1)。

目前也使用在聚合物本体中生成填充剂的方法。例如将Na2SiO3与Al(NO3)3的铝硅溶胶与氨基苯甲酸及2-甲基丙烯酸的混合物加入到弹性体中。由于释放出的SiO2及Al2O3而使橡胶的强度提高了2-6倍。

表1金钢石粉(爆压法纳米炭黑)对СКФ-28氟橡胶某些性能的影响
金钢石粉含量/%
降解起始温度/℃
磨耗/g

0
300
0.0279

20
342
0.0144

30
348
0.0103

在异戊橡胶СКИ-3及顺丁橡胶СКД的溶液中，当有表面活性剂存在时，生成的粒度在20-120 nm的碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶及碳酸镉粒子使СКИ橡胶的撕裂强度从30.8kN/m提高到36-44.1 kN/m。而СКД橡胶耐疲劳性能由112千次提高到123千次，压缩永久变形由3.6%降至2.5%。在丁苯橡胶或环氧化天然橡胶中加入四乙氧基硅烷并水解生成SiO2，硫化胶的弹性模量和强度均有提高。在端基为OH基的预聚体中加入三乙氧基硅烷，然后添加四乙氧基硅烷，水解和硫化后得到的材料在宽广的温度和频率范围内具有很大的滞后损失。用羧基化的丁二烯改性Al(OH)3加入到丁苯橡胶中，可使强度、撕裂强度及耐磨性提高20%-80%。

往丁苯橡胶СКС、顺丁橡胶СКД、丁腈橡胶СКН、异戊橡胶СКИ及其他橡胶中，在二氯乙烷溶液中加入5%-15%N-羧基谷氨酸盐并引发谷氨酸盐聚合直至生成填充剂粒子。谷氨酸盐(5%)可在其他性能不变的情况下使模量提高90%。

将纳米粒子BaSO4与СКИ+СКД的甲苯溶液混合。橡胶强度由20.2 MPa升至25.7 MPa，撕裂强度由77kN/m增至104.7 kN/m，磨耗由
54.3m3/kJ
降至53.3 m3/kJ。对于丁苯橡胶，磨耗由18.6 m3/kJ降至12.7 m3/kJ。

曾往硅橡胶中加入四乙氧基硅烷及丁醇钛盐，它所释放出的SiO2及TiO2粒子增强的硫化胶具有良好的物理机械性能。

在加有橡胶、填充剂单体前体及聚合引发剂的天然橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等橡胶中生成芳香族聚酰胺等填料。但未报导定量的结果。

由胶乳与红皂土共沉淀制得的橡胶，其磨耗性能与含炉法炭黑的橡胶相当。

将纤维素黄原酸盐与胶乳(天然橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶)凝固，加入硫化促进组分，在纤维素含量30质量份以下可提高橡胶的撕裂强度、模量及压缩永久变形。

对于短纤维填充剂来说，填充剂-聚合物之间的键合极为重要。目前已有用添加聚酰胺短纤维橡胶生产的轮胎。杜邦公司生产以氯丁橡胶、丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶为基础的含芳香族聚酰胺的腻子，其中含有大。量Kevlar纤维(芳纶)(>100质量份)。这些腻子便于加入胶料。硫化胶的刚性可提高10倍以上。当需要大量加入纤维时，则将纤维与胶乳共混，经过凝固并在挤出机挤出水分。此类橡胶可用于轮胎和输送带。含Kevlar纤维(芳纶)的橡胶可用于生产航空轮胎。

目前已有报道用含55%-65%的麻纤维、4-硝基二苯胺、N-苯基-N*-二甲基丁基-Π-苯撑二胺的聚氨酯生产用于汽车的轻型部件和精细部件。

由M-苯撑异酞酰胺未加工的纤维以原纤条状填充的天然橡胶可用于火箭、坦克履带的衬里，在泡沫橡胶中使用时，这种橡胶具有减震性能，可用于含玻璃纤维的耐热汽车部件。制造传动胶带时则使用含尼龙及粘胶纤维的氢化丁腈橡胶。

加工纤维有多种方法。例如，对Kevlar芳纶纤维，可先在220℃下用甘油的二甘油酯处理，然后用NaOH水溶液及表面活性剂气溶胶OT处理。使用氧化碳纤维可提高丁苯橡胶的强度，在顺丁橡胶中聚丙烯腈纤维承受巨大的剪切力，因此能很好地纤维化，且与生胶保持良好的接触，为了使纤维与橡胶能很好地“交联”，常使用环氧化生胶。

用含环氧基的化合物溶液处理的纤维加入到氢化丁腈橡胶中，可使橡胶具有高强度和高耐热性。

通常用甲阶酚醛树脂处理聚酰胺纤维，对于氢化丁腈橡胶用三甲羟基丙基三丙烯酸酯处理、而对氯丁橡胶则用聚丙三醇的多聚酯及γ-硫醇基丙基三甲氧基硅烷处理。由此，可使强度及耐疲劳性能大大提高。

环氧化物能很好地使羧化的聚酰胺纤维交联，与橡胶的粘合强度可以提高2倍。

可在300-320 Hz的转子转动频率下粉碎纤维。在有含环氧基、胺基、硝基及其他基团的反应性化合物存在下，它们可接枝于纤维上。

对于乙丙橡胶炭黑，甲阶酚醛及胶乳(如氯磺化聚乙烯胶乳、乙烯基吡啶胶乳)可使纤维与聚合物有良好的结合。

在氯丁橡胶中常用浸渍γ-硫醇基丙基三甲氧基硅烷的醋酸纤维。它可提高橡胶的强度及耐疲劳性。

2化学改性

化学改性一般是旨在改善耐磨性、粘合活性及机械性能和稳定性方面的工作。自然也包括某些特殊要求。

为了改善耐磨性，一般使用表面处理制品的方法。例如，在制品表面涂敷含MoS2及WS2的硫醇基苯并噻唑及硫黄。在加热的制品表面喷涂聚四氟乙烯；浸人磺酸在含氟溶剂中的全氟衍生物的溶液中(1.5%-2%)，然后干燥。

氟橡胶表面则用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷处理，并在200-205℃下加热24 h。

常采用在放电条件下进行涂布的方法。例如，将橡胶工业制品放在惰性介质里辉光放电中处理20-30，min后，再置于全氟化碳C11-18的饱和蒸汽中。也可用真空共振电弧源在橡胶制品表面镀上Ti、Mo、W膜。用离子溅射技术处理橡胶工业制品表面可使金属对偶磨耗降低3-5倍，橡胶的疲劳强度及抗裂纹生成性能有所提高。

除表面处理外，在实际中还往胶料中加入添加剂。例如，往氟橡胶СКФ-32中加入含有羟基的氟预聚物改性剂，由此可使接触温度从320℃降至290℃，磨耗由1.9 mg/g降至0.62 mg/g。

除了橡胶工业制品的表面氟化外，常往胶料中加入氟化了的聚酯或醇以及聚四氟乙烯在油中的分散体。磨耗可降低2倍。常用含氟化合物改性橡胶的表面，同时往胶料中加入少量氟橡胶。

加入2-4份氨基甲酸异氰酸酯可使三元乙丙胶СКЭП-50的磨耗降低22%、丁腈胶СКН-26M的降低52%，且可使三元乙丙胶动态疲劳强度提高170%，丁腈胶的提高50%。

加入某些填充剂也是常用的方法。如加入含聚四氟乙烯的钛炭化物、爆炸合成的高分散的金刚石粉(0.1-1质量份)、含能与淀粉的OH基反应的偶联剂的淀粉(5-7质量份)。

红皂土与胶乳共沉淀可使橡胶具有高耐磨性。

为了改善橡胶与金属的粘合性能，常采取许多措施。

往橡胶中加入5质量份含聚乙烯(70%-90%)及硫黄(10%-30%)的聚苯乙烯预聚体可使橡胶与金属的粘合强度提高80%，而内聚强度提高40%-60%。

含氟预聚物可使异戊橡胶СКИ-3-与金属的粘合强度从4 MPa提高到6.2 MPa，在此情况下胶料中使用酚醛树脂或环氧树脂(25-50份)，无机钴盐(1-10质量份)，硼酸(4-10质量份)及硅酸盐填充剂(30-70质量份)。

含聚六次甲基氯化二苯胍和酚化树脂的甲阶酚醛树脂(1：0.1-5：0.5-8)可使橡胶与钢丝帘线的粘合强度提高到31-33 kN/m(H-抽出法)。

三元乙丙橡胶与5%聚氯乙烯(或含氯橡胶)作用，可提高与金属的粘合强度、耐疲劳强度、耐油性及耐苯性、耐热性及阻燃性。

2，4，6-三胺-1，3，5三嗪是橡胶与金属粘合的增粘剂。它可提高天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶与轮胎帘布的粘合强度达26%。

丁基胶与环氧醚(Смола ЭИС 1-10份)作用可使橡胶与金属的粘合强度由1.8 kN/m提高到8.1 kN/m，疲劳性能由27干次提高到460千次。

脂肪族多胺及聚醚预聚合物吸附在ZnO、陶土、白炭黑等的表面可提高橡胶与黄铜的粘合强度。

N,N’-双-苯基硫酰乙烯二胺钴盐(2份)可使橡胶与黄铜的粘合强度提高35%-65%。

C6M5-CH=N-C(CH3)3在含50份П-324炭黑的异戊橡胶中可提高橡胶与金属的粘合强度(从149 N提高到287 N)。

新型增粘剂Ника可使轮胎胶料的强度由234 N提高到334 N。

用一种二胺代替稀缺的改性剂py(间苯二酚-乌洛托品络合物)可提高橡胶与织物的粘合强度。用py浸渍的帘线可使异戊橡胶与帘线的粘合强度达198 N；而用二胺浸渍的更可达226 N。

也有建议用1，4-双(三氯甲基)苯与烷基磺酸钙及六次甲基四胺的混合物来提高粘合强度。

目前也提出用5份甲基丙烯酸的聚合螯合物来改性异戊橡胶。该甲基丙烯酸含有羧基及含氮基。橡胶与涤纶纤维的粘合强度可由1.4 kN/m提高到2.2 kN/m，与粘胶纤维的粘合强度可由1.2kN/m提高至1.7kN/m。改性后丁基胶与黄铜的粘合强度可提高4倍。

再生的ε-己内酰胺可使橡胶与尼龙及涤纶纤维的粘合强度比用增粘剂py的要分别高25%和15%。

用芳香酰胺及磺酸衍生物，含环氧、甲氧基、羧基及胺基的预聚物以及树脂与甘油的熔融物改性橡胶均可提高粘合活性。

除常用的防老剂、抗臭氧剂、抗疲劳剂及抗光老化剂外，为了提高抗老化性能，常采用下列添加剂：

ε-己内酰胺与三氯化磷反应的产物是异戊橡胶СКИ-3的有效防老剂。老化后的强度可提高1倍多，而抗多次拉伸疲劳性能可提高3倍多。

将含芳香取代基及2位置的双键的苯并咪唑衍生物加入丁腈橡胶时，能赋予橡胶高的耐热老化性能。

将聚二甲基硅氧烷在110-120℃下有叔丁基过氧化氢存在时用氟化物(CF3)2CF-，CF3(CF2)2，-CF3O(CF2)2处理，此时橡胶的分解温度可提高到361-377℃。

三元乙丙橡胶合成时残存的V+离子会降低防老剂的活性。加入乙酰基-对-苯胺和芳香硫脲则可中和这些V+离子。

常往胶料中加入含塑料(如PE-PP，尼龙等)的弹性嵌段共聚物。嵌段物具有星形结构，三嵌段共聚物具有异戊二烯-丁二烯链节末端。硫化胶耐热老化、耐氧老化及光老化。

丙烯酸橡胶使用改性剂后可提高其耐热老化和耐光老化性能。

用化学改性提高橡胶物理机械性能的途径是各种各样的。

添加少量的亚硝基化合物可使异戊橡胶СКИ-3-01与顺丁橡胶СКД并用胶(85：15)的生热降低和表面裂纹减少。

3质量份戊二烯预聚体可明显地提高橡胶的可塑性、撕裂强度和耐多次变形性能。

将硫黄(10-30质量份)与不饱和聚酯树脂(预聚体)的共聚物加入异戊橡胶可改进机械性能，提高内聚强度，缩短硫化时间。
聚乙烯亚胺预聚物(0.3份)可使丁苯橡胶СКМС-30APK的强度从21.4 MPa提到28.5 MPa、撕裂强度从46 kN/m提高到54 kN/m、耐多次拉伸从6.3千次提高到25.7千次，抗磨耗从91.5 m3/kJ提高到82 m3/kJ。

往高填充三元乙丙胶中加入氧化的无规聚丙烯，可提高橡胶的强度和伸长率，降低粘度。

将未交联的生胶(顺丁橡胶、丁基橡胶、二元乙丙胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等等)粉碎至100-800μm，然后与1 mol以下的质子受体HF混合。混料在N2气氛围中用气体氟(5%)氟化，冷却、洗涤、干燥，然后添加硫化组分硫化。所得橡胶具有高强度且在液压液、制动液及油中稳定。

氯磺化异氰酸酯可使丁腈橡胶的内聚强度提高7倍左右。

往过氧化苯甲酰硫化的天然橡胶中加入乙烯与醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的混合物时可提高天然橡胶的强度。

将松香酸的单酯(5-35份)与次甲基的给予体一起加入天然胶或合成胶中，可提高橡胶的刚性及撕裂强度。

常采用含低于3.5%树脂和芳香烷烃的糠醛蒸馏残留物来提高橡胶的强度及耐疲劳寿命。

带官能基的有机硅低聚物可使生胶与填料作用，从而使橡胶具有高抗撕裂性，抗裂口增长性，且与金属帘线有良好的粘合性能。

ε-氨基己酸的N-取代预聚酰胺(0.3%-1.15%)加入异戊橡胶可使其强度由13 MPa提高到18MPa，撕裂强度由74kN/m变为61-81 kN/m，耐多次屈挠变形由8.5千次增至17.1千次，与帘线的粘接强度由0.60 N增至0.70 N。

含乙烯基与烷氧基的硅烷预聚物可使异戊橡胶//，匝丁橡胶共混胶的裂纹增长时间由140 s延长至230 s，撕裂强度从82 kN/m提高到98 kN/m。

往氢化丁腈橡胶或氯醚橡胶中加入5-50份含尼龙嵌段的热塑性共聚物可提高弹性模量。

为了赋予橡胶某些特殊的性能，常使用某些腻子，它们能防止烟火蔓延。由过硫化的丁基橡胶、丁苯橡胶与Na2SiO3水合物制备腻子。

往天然橡胶胶管辐射接枝上亲水的N，N-二甲基丙烯酰亚胺。当其量达42%时，胶管注入血液后不会生成凝块。

为了降低轮胎在结冰路面上高抓着行驶时的滚动阻力，用“活性”二烯共聚物的反应改性含10%以上二烯橡胶的生胶料。“活性”二烯共聚物链末端含有碱金属，改性用的是丙烯酰胺化合物CH2=CRC(=O)NHC3H6N(CH3)2，式中R=H。

为了降低丁腈橡胶的玻璃化温度，常往橡胶中加入超高分子量的聚乙烯及MoS2。橡胶在-50℃及-55℃的恢复系数高于额定值。

为了减小丁腈橡胶СКН-26M的溶胀度(减小65%-70%)，常将其浸入含硫黄及过氧化苯甲酰的溶液中，然后置于恒温箱中。

jwm700 · 发表于 2009-1-6 09:04:57

好资料啊，谢谢了！

yang-z-x · 发表于 2009-1-6 09:31:16

资料好长，好象是一篇论文。

chinawind · 发表于 2009-1-6 10:27:58

没看明白。关键不是学理工科的。继续学习

ZG1234 · 发表于 2009-4-30 15:10:01

学习中..............

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