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楼主: 少校

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 楼主| 发表于 2008-12-23 14:43:31 | 显示全部楼层
中国防老剂RD生产与发展分析8 [2 D4 S9 h9 I8 D, D/ b
橡胶防老剂RD是一种酮胺类防老剂,对热氧老化的防护非常有效,对金属的催化氧化也有极强的抑制作用,毒性小,广泛应用于氯丁胶、丁苯胶、顺丁胶、异戊胶等合成橡胶及天然橡胶的多种制品中。由于其色泽浅黄,还可用于卫生橡胶制品中。5 p, n0 P6 e/ r% m. D1 L+ D) x
  技术进展防老剂RD的制备通常是以苯胺、丙酮为原料,产品中的有效成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体,特别是二聚体防老化性能极好。若防老剂RD中二聚体含量低,胺类杂质含量高,则产品在使用过程中易喷霜,抗龟裂、曲挠性较差。* ]+ P6 P! J5 c. z
  传统的生产工艺以酸性物质作为催化剂,使苯胺与丙酮缩合,先制成单体,然后单体再进行聚合。该法由于合成的单体中存在苯胺较多,且不易分离,在进一步聚合时,产品杂质多,使产品内在品质显著下降,而且在生产过程中物料发粘,设备处理困难,不易加工,对环境污染严重。
5 d8 W, f9 E$ s. J8 W6 S2 _  经过多年的研究开发,国内外对防老剂RD的合成路线已有重大改进,对其合成机理深入认识,在合成过程中尽可能增加二聚体的含量,在缩聚条件、分离、回收等方面进行大量的研究与改进,取得很大突破。尤其是将苯胺与丙酮缩合与单体聚合在一个反应器中进行,即国内俗称的"一步法"。$ u. h3 B0 s/ \
  "一步法"生产防老剂RD的工艺路线,除去一步缩聚外,重大改进在于:一是引入甲苯的使用。甲苯在防老剂RD生产中起到多种作用,如用作脱水、溶剂等。甲苯使反应进行顺畅,反应条件易于控制,同时可回收重复使用。二是对单体的功能及使用加深认识,形成了既能控制其生产量,又能加以回收,重复利用的动态循环路线。0 F& R1 A# `' M( I
  因为防老剂RD中最为有效的成分为二聚体,因此在合成过程,尽可能提高二聚体的含量。如日本住友化学推出的商品名为AutigeneFR的产品,其二、三、四聚体分别大于50%、10%~40%和小于7%,胺类杂质小于1%。而国内防老剂RD二聚体含量仅不足20%,胺类杂质为5%~20%,因此在子午线轮胎中的应用受到限制。
. G1 V- h. h/ t& |6 s. A  目前国内防老剂RD合成工艺研究重点在于如何提高二聚体含量,减少胺类及多聚体的含量。一般认为生产防老剂RD质量的好坏,受缩聚反应影响最大,单体喹啉的二、三、四聚体的多少,大体上是在缩聚釜内生成。在后处理过程中,若没有太大意外,一般对二、三、四聚体比例不会产生太大影响。在苯胺与丙酮缩聚反应中,主要的影响因素一般认为有以下几个方面:反应温度、回流情况、甲苯用量、丙酮滴加方式和速度、搅拌效果及催化剂用量等。另外在单体蒸馏回收中也存在一些亟待解决的问题,由于单体沸点高,温度低了蒸不出来,温度高了物料易焦化变质,因此要求在蒸馏中必须提供高真空;在中和、水洗、分离等环节,必须确保洗净的油类物料不含酸或碱,以免高温加热导致物料分解。- ]5 Z" _$ v: h' P( ^
  生产与市场我国目前防老剂RD生产能力1.5万吨/年,产量为8500吨/年,主要生产企业有中石化南京化工厂、山东橡胶助剂厂、兰化公司有机厂、滑县化工厂、牡丹江助剂厂、浙江永嘉化工厂、四川染料厂和天津五一化工厂等。由于防老剂RD在橡胶中相容性好,用量较高时,最高可达5%,也不会喷霜,故可明显提高防老剂的用量,以改善胶料的抗老化性能。防老剂RD可单独使用,也可与对苯二胺类防老剂如4010NA、DNP和酮胺类防老剂如AWC6并用,可提高抗臭氧及抗曲挠性能。防老剂RD与防老剂MB并用,对天候老化、静态老化防护特别有效。更为重要的是在天然胶和丁苯胶中,防老剂RD的用量仅为防老剂丁的一半,即可达到同样效果。使用历史较长,用量较大的萘胺类防老剂甲、防老剂丁,因其易喷霜、污染严重,而且防老剂丁有一定致癌作用,给人体健康带来极大危害,国外早已停止生产与使用。国内也有进一步认识,我国加入WTO为期不远,为了与国际接轨,适应现代橡胶助剂工业的发展要求,国内橡胶企业以后不会再使用该类防老剂。人们希望找到一种性能与防老剂丁相似或更好,安全可靠的防老剂。经研究和使用发现性能与防老剂丁相似,而抗老化功能更好的防老剂RD,是理想的替代产品。3 n! `. R) a# }
  而且防老剂RD相对于性能优良、无污染的对苯二胺类防老剂生产工艺简单、投资小、成本低、容易建设,因而近年来国内发展较快。目前防老剂RD已是我国防老剂产量最大的品种之一,使用量相当大,1990年消费量为3000吨,2000消费量增加到8500吨。目前防老剂RD的使用范围从大型轮胎到小型橡胶密封圈均有使用。尤其是我国目前轮胎市场仍处于斜交胎和子午胎并存的局面,子午胎仍处于第一代(有内胎)和部分第二代水平(无内胎),因此我国目前用于斜交胎及非轮胎制品的防老剂,品种主要为防老剂RD,而且目前我国也能生产出高质量的适应于子午胎使用的防老剂RD。
' U" L5 Q4 U7 O1 z  2000年我国耗胶量约为185万吨,根据我国橡胶工业的发展速度,2005年我国耗胶量约为245万吨,2015年将达到370万吨。据耗胶量及国家制定的子午胎发展规划等资料,专家预计2005年我国防老剂RD的消费量将超过1.5万吨,2015年防老剂RD的消费量将达到2万吨。# G  N  D+ ^# j; _, w0 k/ o2 g2 {
  目前我国防老剂RD的生产企业规模较小,质量落后,难以满足橡胶工业发展的需求,国内合成防老剂RD的原料苯胺和丙酮已经自给自足,而且价格较低,出口防老剂RD具有较大的竞争优势,因此我国发展防老剂RD前景广阔。/ t7 Z8 x' L; B9 C
  建议随着全球经济一体化进程,橡胶工业和助剂工业也将随之国际化。根据国际市场发展潮流,我国必将不断调整产品结构,国内防老剂甲和防老剂丁随时会有结束使命的一天,因此防老剂RD生产企业应大力进行产品宣传工作,做好防老剂甲和防老剂丁的替代工作。
$ Z" o* {) S4 C6 {5 y" W1 b  由于我国防老剂RD普遍存在二聚体含量低,产品杂质多,内在品质较差等问题,因此在子午线轮胎中使用受到限制,由此可见目前防老剂RD关键不在于扩大生产能力,而在于提高产品内在品质。防老剂RD组成非常复杂,据有关资料报道,共含有50种物质,反应机理较为复杂。因此国内有关部门应充分了解反应机理,不断优化和改善合成工艺,提高二聚体含量,减少杂质,生产出高品质防老剂RD,以适应子午线轮胎需要。在提高产品质量的前提下,大力提高防老剂RD单套装置生产能力,实现规模化经营,降低生产成本,参与日益激烈的全球市场竞争。
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 楼主| 发表于 2008-12-24 13:52:24 | 显示全部楼层

回复 11楼的 buqing1680 的帖子

为防止新人损失积分,需要相关资料的可以发邮件给我!( y( P6 u# f- F, q% [7 M' Y
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防老剂RD的工艺技术进展.pdf

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防老剂RD的质量改进技术.pdf

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防老剂RD新工艺研究.pdf

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一步法催化合成防老剂RD的工艺研究.pdf

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发表于 2008-12-24 19:35:14 | 显示全部楼层
谢谢楼主的提问和楼友的精彩回复,本人正关注这个问题。
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 楼主| 发表于 2008-12-25 08:48:27 | 显示全部楼层

回复 13楼的 yang-z-x 的帖子

我们可以交流交流" H* S2 }, v1 J2 k3 @! n
shilei10086@163.com
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 楼主| 发表于 2008-12-25 09:52:18 | 显示全部楼层

回复 12楼的 buqing1680 的帖子

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防老剂RD的工业生产技术现状及发展趋势.pdf

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防老剂RD的反应机理及杂质形成的探讨.pdf

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 楼主| 发表于 2008-12-26 15:23:42 | 显示全部楼层

回复 14楼的 buqing1680 的帖子

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防老剂RD对混炼胶注压性能的影响.pdf

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一步法合成防老剂RD.pdf

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发表于 2008-12-27 12:41:03 | 显示全部楼层
楼主能否提供RD标准的红外线光谱图,我是轮胎厂的,只有红外线光谱仪,因此,希望能提供红外线光谱图,同时能指明各个特征基团的吸收峰。先谢了。
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 楼主| 发表于 2009-1-5 10:32:32 | 显示全部楼层

回复 17楼的 玉壶冰心 的帖子

你好,楼主可等上一段时间,我们已经把自己产品和国内同行的及国外的FR送到北京橡胶工业研究院去做检测分析了,估计结果这个星期差不多就出来了,到时候那个数据比较权威,也比较全面' s4 j) p, x2 h) F/ p) M
至于楼主说的红外光谱图,我们暂时不能提供,十分抱歉,您是做技术的,我可以给你一些样品,你自己做做试验,分析分析也可。当然,我之前说过你可以到相关机构去做检测,然后费用我们出。我们提供证明可能没有您自己做出证明更具有说服力。
4 l; |0 }" X0 m3 S还有就是,RD其实是一个混合体,其中有单体,也有聚合物,化合物等,仅用红外做实验怕是效果不好,一般对RD的分析我们用高效液相色谱,它对分析混合物和聚合物效果很好,您要是需要我们公司有高效液相色谱仪,倒是可以给您提供色谱图!
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 楼主| 发表于 2009-1-16 08:56:43 | 显示全部楼层

回复 18楼的 buqing1680 的帖子

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橡胶防老剂RD仍有发展空间.pdf

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发表于 2009-1-20 16:59:38 | 显示全部楼层
楼主是不是以下的联系人:- P( q5 n3 j5 h6 Q9 j2 w
台湾欧士曼橡胶助剂有限公司销售总监: 石磊 8 \/ N1 B6 V- }4 z' m& U
电  话: 051986915661
" b5 m" n7 ~% |4 s* O$ Z# ]移动电话: 13775275140& e* t- l- U& Q0 b8 B
地  址:   中国江苏常州市/ I5 s/ J7 ?, {+ _. N7 m" u
邮  箱: buqing1680@163.com1 U) d$ l4 o1 E4 A5 I; z7 }
我的联系方式:liuzhaowang0@126.com,有兴趣的话可以发一些资料过来。
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