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快固丙烯酸酯结构胶粘剂 h7 h7 O1 c" Y: B3 x" y
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快固丙烯酸酯结构胶粘剂又称为反应型丙烯酸配胶粘剂或第2代丙烯酸酯胶粘剂。快固丙烯酸酯结构胶粘剂(quick set acrylic structural a adhesives)是20世纪70年代由美国杜邦(Du Pont)公司开发成功的一种新型胶粘剂,1975年投放市场。因从1950年起已开发了第1代丙烯酸酯胶粘剂(first generation dhesive,简称FGA),故快固型丙烯酸酯胶粘剂常称为第2代丙烯酸酯胶粘刑(second generntion adhesive,简称SGA)。之后出现了紫外光固化或电子束固化的丙烯酸酯胶粘剂.即第3代丙烯酸酯胶粘剂(third generation adhesive,简称TGA)。以上可统称为改性丙烯酸酯胶粘剂,或反应性丙烯酸酯胶粘剂。由于第2代丙烯酸酯胶粘剂性能突出,别具一格,是胶粘剂中较理想的品种,并已部分代替其他胶种,故而成为结构胶粘剂中的佼佼者。% a6 S8 N4 ~+ p: A
! T0 P+ {3 m9 O2 y5 e6 P3 J 快固丙烯酸酯结构胶粘剂的优异性能,使它的应用越来越广泛。而品种的不断推陈出新,性能的逐步改进提高,使其前景更加广阔。! }! r0 t# q9 ?( S# }$ J. d" {
% d) b& C8 `0 A. h; I/ x1. 快固丙烯酸酯结构胶粘剂的特点与应用, v1 X( K$ @5 \8 L/ F- F
' j8 Q: G* V$ D5 ]5 X
1.1.快固丙烯酸酯胶粘剂的特点
" {& A! R# ^, \. c- _# `
; T8 V$ J* |! t; v+ j" j' s 快固丙烯酸酯胶粘剂与空温固化胶粘剂相比,有许多独到之处,其主要特点如下。
* @: X7 R. Z9 J$ c2 h& R( u1 t U% ?! Z. G" f0 p
①室温快速固化 一般几十秒钟或十几分钟便可固化。定位时间可快达十几秒钟" z6 W5 ~2 I4 i( `
' o! Z- J( @0 c" v% Y2 d
②使用方便 双组分,不需精确计量,可混合后使用,也可将两组分单独涂布,然后叠合粘接。
/ Z0 t6 t k) w6 U& V0 e' e; _! [, Z7 \2 Z% |* _2 X& N" o6 C) J' l
③表面处理简单 不需要严格的表面处理,可用于油面粘接,即使附着薄油层,仍有较大的强度。
/ y! _# u- Q% X; n, l& \6 o, a
2 s Z7 K! m" h1 P3 [9 u6 a3 v) \ ④粘接强度高 粘接金属的室温剪切强度大干20MPa。韧性好,剥离强度和冲击强度均高。5 _, |* q6 i; }3 f5 C: H
u% ]. L. W- w4 q W7 e2 v- N% S
⑤收缩性小 百分之百的反应性聚合固化2 _( C: W! B) W! p! `5 D
* o# Y; z9 r) n' e! W
⑥耐温性好 低温、高温性能良好,可在可在-40—150℃使用。) d3 Z9 J, ?8 Z) M2 R2 h# ^; Q2 K& a
6 W9 s, r( O2 R ⑦耐久性好 耐湿热和耐大气老化。8 F% b( i5 T( Q, H7 I) x- a5 _
9 C1 O- F4 z& U8 T ⑧耐介质性好 耐油性甚佳,耐水性较好
1 O* F F, B: a
$ G5 o3 ?" e- Q" v9 y/ t ⑨用途广泛 对许多材料都有较好的粘接性能,可进行异种材料的粘接
v1 R9 @/ P6 M- y' I* v" H% a+ J/ r( u. ?( P
⑩缺点 气味较大,贮存期较短。3 t1 n7 @' J# T9 k/ N7 u( d e
& S" q7 T; _4 w, D" _ f. v' @1.2 快固丙烯酸酯结构胶粘剂的用途
7 }" r9 h6 U. r6 G) _. K7 }
$ N8 W0 A" h$ M* ? O0 k3 m/ k 由于快固型丙烯酸酯结构胶粘剂具有室温快速固化、强度高、韧性好、可油面粘接、适应性强、工艺简便等显著特点,因此广泛用于宇航、航空、汽车、机械、舰船、电子、电器、仪表、建筑、家具、玩具、铁路车辆、土木工程、工艺美术等行业的结构粘接、小件装配、大件组装、应急修复、防渗堵漏、铭牌粘贴等。在尖端技术和高科技方面也得到了较好的应用。9 c, p0 F% ?7 d" [
R% E! ?4 W0 K9 e
2. 快固丙烯酸酯结构胶粘剂的组成与制备! n' i: Z+ a1 J: F3 ]
/ C% x5 O$ [ r9 s, W3 r* s( q2.1 组成6 p# @' W1 ~& f! t$ w. W. \5 f
快固丙烯酸酯结构胶粘剂是由丙烯酸酯类单体或预聚体、弹性体、增韧树脂、引发剂促进剂、稳定剂、增稠剂、触变剂等组成的。
( u4 ]3 h% o7 j
6 t; n% w" s( T4 s7 F" N# x% \ (1)单体 所用的反应性单体有单官能单体、多官能单体或是预聚体,常用的单体主要是甲基丙烯酸甲酯。为改善性能还更加入其他单体,如苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯等。6 G3 Z! ?1 L& B
! `9 k/ G0 |7 N
(2)弹性体和增韧树脂 加入的一些弹性体,在胶液自由基聚合过程中,有的参与反应,产生接枝共聚物;有的会形成“海岛”结构,从而提高韧性、耐冲击性、耐疲劳性、耐久性和粘接强度。同时,弹性体的加入还可调节粘度,降低固化时收缩率,因此,选择与单体相适应的弹性体非常重要。常用的弹性体有氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚醚橡胶、SBS等。也可以加入ABS、MBS、MBAS等工程塑料。3 r; @9 U& L: t( C
t9 w: I! V- E
(3)引发剂 引发剂通常是过氧化物,有过氧化苯甲酰(BPO)、叔丁基过氧化氢(BHP)、异丙苯过氧化氢(CHP)、过氧化甲乙酮(MEKP)、过氧化二异丙苯等,其中异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢在反应性、安全性和贮存稳定性方面都优于其他过氧化物,尤其是异丙苯过氧化氢室温下为液体,处理容易,使用方便,价格便宜。引发剂的参考用量为0.2%-5.0%(质量)。
; z( O6 d: x2 J7 R- x+ F$ \- C' B- M0 f
(4)促进剂 促进剂就是能与有机过氧化物反应在室温下产生活性自由基的物质,即所谓的还原剂,与有机过氧化物组成一个强有力的氧化—还原引发体系。常用的促进剂有胺类、硫脲类、金属有机化合物、酮类、硫化合物、磷化合物等。胶类化合物主要有 N,N—二甲基苯胺、N,N—二乙基苯胺、N.N—二甲基对甲基苯胺、正丁醛—苯胺缩合物808、丁醛—正丁胺缩合物833、三乙胺、苄基二甲胺、DMP—30。硫脲类化合物主要有硫脲、亚乙基硫脲(NA—22)、三甲基硫脲、四甲基硫脲、苯基硫脲。金属有机化合物要有萘酸钴、环烷酸钴、醋酸钴、荼酸锰、辛酸酮、乙酰丙酮钒。酮类化古物主耍有乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰丙酮。硫化合物主要有十二烷基硫醇、α—羟基丁基苯并噻唑。磷化物主要有三(α—乙基己基)磷酸酯、三苯基膦。促进剂的参考用量为0.04%-4%(质量)。
% r t+ N$ j# d0 X7 a( {3 e+ w6 s9 l! {' S
(5)稳定剂 为保证在单体中加入引发剂之后,不立即引发聚合,而保持一定的室温贮存稳定性,需要加入稳定剂,如对苯二酚、对苯酚、对甲氧基苯酚、264(BHT)及硝基化合物等。一些有机酸和无机酸的碱金属盐、锌盐、镍盐和铵盐也可以提高贮存稳定性。稳定剂的参考用量为0.1%-0.5%(质量)。9 R X+ i& o" F( u8 Y
# S. j7 B/ z, f+ q. Y8 ^; Q (6)其他助剂 根据需要可以加入增稠剂、触变剂、填充剂、颜料等。加入气相二氧化硅使胶液具有触变性。为减少空气的阻聚作用和低沸点单体的挥发,可于胶液中加入少量石蜡。在胶液中加入粒度为0.1mm的聚乙烯粉末,可以提高剥离强度。加入硅烷偶联剂,如乙烯基三乙氧基硅烷(WD-20、A-151)、γ-(甲基丙烯酰氧基) 丙基三甲氧基硅烷(KH-570)等,能够提高耐水性和粘接强度,其小WD-20 还能抑制胶液中甲基丙烯酸对金属的腐蚀作用。加入磺酰氯可以促进胶粘剂的固化。还可添加聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等成膜剂。加入适量不饱和聚酯和甲基丙烯酸双酯,可以加快固化速度。1 Q' w# [: S6 k: P5 P
2.2 第2代丙烯酸酯胶粘剂(SGA). j; @8 M; V3 A J2 u, T; p
/ S( J- ~& c) R' ~ S+ S 第2代丙烯酸酯胶粘剂由甲基丙烯酸酯单体或预聚体、弹性体、引发剂、促进剂、稳定剂等组成,单体、弹性体、引发剂、稳定剂构成一个组分,促进剂等为另一组分。根据使用的方法SGA分为底涂型和双主剂型两种类型。* x% }% C: ^3 o* d/ P. l
6 m4 o/ j q* r8 H" d. x (1)底涂型SGA 底徐型也称底胶型、非混合型,即预先将氧化—还原引发体系中的一部分(氧化剂或还原剂)溶于适当的溶剂中,做成底胶,另一部分则配入主剂中。先将底胶涂于被粘物表面(一面或两面)晾干,粘接之前再涂主剂,叠合后底胶中的氧化剂和主剂中的还原剂构成氧化—还原体系而引发聚合固化。底涂型胶不存在适用期问题,不需混合,恰似单组分胶粘剂一样方便。
m* y6 S. j! {: }) K) B: t7 T2 M+ s0 V/ h& O) H6 D/ `% d
底胶应能迅速干燥,在各种条件下不发生变化,保证生成均匀的过氧化物层。只是简单地将有机过氧化物溶于三氯乙烯等溶剂中制成底胶,当溶剂挥发后,过氧化物就会以微细晶体析出于表面,对使用不利。因此还必须添加聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯等成膜剂,还要添加溶剂、增塑剂、稳定剂等。
' {" n. W# P3 _0 }6 d+ c c4 _8 N5 P0 K5 j) Q) Y
底涂型SGA使用很方便,但因有机溶剂挥发,会造成环境污染,并对健康有危害。
5 B6 I$ T; x" _, T3 A7 T: k2 o) B" X. q% f- r
底涂型SGA的典型配方(质量份)有:- s1 k5 v" B5 Z5 r# q+ f) m6 N
2 L7 h/ k6 ?4 ?; m5 O
甲基丙烯酸甲酯 85 3 U# G; {0 W! v6 g9 a
氯磺化聚乙烯(Hypalon 30) 100
1 V. A+ M* i4 D" r& d* j3 ]( S 甲基丙烯酸 15 4 Y: a- W; {$ \3 V, H$ s
异丙苯过氧化氢 6. A4 S' ^6 b! u4 d
甲基丙烯酸乙二醇双酯 2
( i2 |0 o1 Y: o0 Q9 a# r9 @ N,N—二甲基苯胺 2# _3 e# F: V% j! X5 [
/ |: K& @5 @) v7 L) W
以丁醛—苯胺缩合物808为促进剂。醛胶缩合物是一种很复杂的反应产物,约有十几种化合物混合而成。+ ~# k0 p' I( C+ R
. }/ D. o9 K0 W, s) f 将钢板的一面涂上808,晾干;另一面涂上胶液,叠合后5min剪切强度可达10MPa。
( ]! k1 y* T J/ u1 E
3 A7 I$ m" e5 l3 g! y1 X7 a0 w (2)双主剂型sGA 双主剂型SGA义称混合型、AB型。将弹性体溶解于反应性丙烯酸酯单体中,加入稳定剂、引发剂等配成A剂。以弹性体溶于反应性丙烯酸酯单体,加入促进剂、增塑剂等配成B剂。粘接时可将A和B分别涂在两被粘物表面上,叠合后便可固化。也可将A、B两组分等体积混合后再涂胶粘接。
# r% j: {* G: [) K/ r1 _7 @4 N) Y, \8 C+ c' y( E% q: v
双主剂型sGA的一般配方为:
4 g- I4 S J( J2 j# f7 T; ]& Z5 c) k& ^/ J6 C! @
A:活性单体混合物(MMA、MAA) 70-85%(质量)
S7 J9 P. B1 F/ ?# M1 Z 填料、稀释剂 适量
1 y3 V- b6 F, U$ F5 w5 Z 改性弹性体或齐聚物(CR、NBR) 15-20%4 q0 x/ W( L2 d5 O6 F* V6 E. I
自由基促进剂(叔胺类) 0.5-2%
! `) O, |2 m% y 自由基终止剂(HQ) 0.1-0.5%
' I% y3 A. i: H' F9 b+ A5 G; y! ]5 e( o6 A1 E' u0 G' z" F9 T
B:有机过氧化物(CHPO、DCP) 10-25%* B) W! x+ h9 a1 M
非反应性增韧剂或稀释剂 75-90%9 e8 h" J4 m: L7 \: R
填料或触变剂 适量 / v$ F. w, r, [, c, _
( l8 X$ o% a! g7 q' C
配方中加入3%-6%(质景)的甲基丙烯酸可以调节固化速度,为防止对金属的腐蚀需添加10%以下的乙烯基三乙氧基硅烷。9 o' T4 j5 j1 Y+ @
S! p9 u( H- K0 z 将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯与氯丁橡胶先接枝聚合反应后再配主剂,能够制备出固化速度快、稳定性更好的胶菇剂。
: o2 c6 P, m8 E* Q# B9 ?' o" H$ ~) u
+ N: k& B6 Z& ~) b/ r+ K9 d5 a 弹性体不仅能增韧,还能参与接枝共聚反应。丁睛橡胶用量以18%-21%(质量)为宜。
! k" `; P3 j, m6 {" o2 l) ?
- {$ B. s6 e4 B/ f4 d3 z MMA以70%(质量)为准。
8 p6 T" `. a/ _9 K. | 促进剂的效率:DMP-30>三乙胺>苄基二甲胺。二甲基苯胺、二乙胺、DMP-30可单独使用也可混合使用。
4 [9 B3 u8 w `3 h3. 快固丙烯酸酯结构胶粘剂典型配方分析与配方技术
, B% P) `8 ^% o- r& V0 e* R3.1 配方分析
& a$ {6 J' R5 ?5 Z (1)底剂型丙烯酸酯结构胶配方分析 底剂型丙烯酸酯结构胶配方分析见表 1 所示。4 E. T( `& {9 n/ @9 @& B
表 1 底剂型丙烯酸酯结构胶配方分析7 M! ?/ _8 r* A2 f6 h/ w' n( A
原 材 料 名 称 质量份数 作 用 分 析
# w# T/ ~ q7 ]/ D3 l主剂 ( a; f5 `) K3 m( K3 G6 G9 g4 {
甲基丙烯酸羟乙酯 63 单体,聚合时形顾固体结构
+ P O. g" T- M, R 甲基丙烯酸 10 单体,可提高固化速度0 X! D! F: ? D7 }7 }
二缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯 1 双酯,加速固化物的交联速度和程度
. a, ^; T( x4 | 热塑性聚氨醋 20 弹性体增韧剂,改善固化物脆性 r' y! K" A6 [5 Z# m
对苯二酚 0.01 稳定剂,增加胶液的贮存期
7 |- r/ B3 P- p K8 M: a底剂
d1 Q' @$ e9 X# `6 n6 [ 2-吡啶基硫脲 5 促进剂
) j' i7 {9 v. s- f 甲醇 50 溶剂
6 j. _$ L! c' o: H$ a 乙腈 45 溶剂
3 \4 j1 L& e1 x7 b1 G# g* L- g* Q(2)双主剂型快固丙烯酸酯结构胶配方分析 双主剂型快固丙烯酸酯结构胶配方分析见表2 所示。
! f; X6 y* p# g( o' n表7. 29双主剂型快固丙烯酸酯结构胶配方分析
# ]; z) ]" d. E9 M原 材 料 名 称 质量份数 各 原 料 作 用 分 析
( B) t! D9 {7 O甲组分
& I+ I, l' Z2 ]; e i 甲基丙烯酸甲酯 50~70 单体, A& x! v2 [9 c' v# T& W
甲基丙烯酸 5~20 单体,提高固化速度
! a" k6 q: Z0 V) ]: K5 n( i! n 对苯二酚 0.01~0.1 稳定剂
2 `0 y4 d/ G. Z! W: \" r2 {# e 抗氧剂 0.01~10 抗氧剂
0 j1 S. U A2 b- [ 乙二醇 0.5~5 溶剂、防冻剂% N5 u8 S. v* f$ ], h. L
ABS 树脂 15~30 塑料.增强剂* ?3 o, x. b# m
异丙苯过氧化氢 1~5 引发剂
. T. G; L3 D' q' z4 ^5 F0 P) p, v乙组分
- ], L' E' E1 `$ p' m 甲基丙烯酸甲酯 50~70 单体
: Q8 B6 v0 B; A$ u2 n 甲基丙烯酸 5~20 单体,提高固化速度8 {: b: Z& p1 D+ A6 u* \+ s2 K6 I# x+ k' S
对苯二酚 0.01~0.1 稳定剂6 f2 p' b2 c" b5 N! W& V
丁腈橡胶 15~30 增韧剂* K, u# F/ M$ N, q' a3 b
胺类促进剂 0.5~3 促进剂
. Q: a3 D- V4 Y! w, B3 _ 取代基硫脲 0.5~5 促进剂 d) H: v; g9 D) b* Z2 I7 [: W
钒促进剂 0.01~2 促进剂2 O! f, ]( D% w4 n- @6 N: ^/ e
3.2 快固丙烯酸酯结构胶配方技术$ Y& x$ Y8 ~9 j3 w4 ^
快固丙烯酸酯结构胶粘剂具有优异的性能,虽然开发时间较短,但应用非常广泛。其配方技术要求很高,只要掌握如下4项关键配方技术即可配制出性能优异的快固丙稀酸酯结构胶粘剂。
( k& Q" V7 f& D- P" R3 z (1)一个强有力的氧化还原体系 —个强有力的氧化还原体系是室温下产生活性自由基,从而引发聚合的先决条件。引发剂必须与促进剂、助促进剂进行有效的配合才能发挥作用。常用的组合体系如表3所示。6 d4 j$ l* d+ S" F1 n# }- X1 r
表 3 有机过氧化物和固化促进剂的组合1 U. q' R* T4 b. S6 B
过 氧 化 物 促 进 剂
, b0 P. S4 B2 m! n" i酮过氧化物类5 H6 @1 L) P1 b; Y- }9 n
甲乙酮过氧化物(MEKPO)5 h# {1 b ?3 W4 f4 I
环已酮过氧化物(CYP)7 ?2 _. m" l% T+ f
乙酰丙酮过氧化物(AAP) 钴、锰等金属皂类
B1 R8 u+ g8 n, k; Q 环烷酸钴7 x6 b/ g3 p1 ?! H5 ^8 e! {
辛酸钴2 z( t$ f6 z5 a0 S( a( s
环烷酸锰
) p$ c$ p7 g- i1 j酮过氧化物类MEKPO、CYP 金属皂类和叔胺类并用( i4 [1 t4 j0 e/ z, @
酮过氧化物类 金属皂类和1,3-二酮类并用1 ^2 \* P- ~# K$ D+ J
酮过氧化物类 硫醇类9 y' [) k# H6 d/ _& E( W
二酰基过氧化物类
' d0 ^; t: w! @ ]- |% K3 r% y 过氧化苯甲酰(BPO)
$ {& V) O! f3 t. _% F1 i; ` 过化月桂酰(LPO) 叔胺
" n6 ~. q* j& f7 a( }; E 二甲基苯胺8 I+ ]; P& k4 N* c& e
二甲基对间苯胺7 W& m1 s4 V% Z
氢过氧化物类 W) s; f. Y- f1 I- B1 F# L5 f$ d
异丙苯基过氧化氢(CHP) 醛-胺缩合物
1 c! h) V- }" s6 i2 `钒促进剂
) J) T1 j R$ x0 G$ m三乙胺、取代基硫脲
+ y& G0 V2 L9 y3 |2 {, ?过氧酯类
: m- m% I/ |. ~过辛酸叔丁酯 金属皂类4 }) ~) _, _4 i$ S) d
钒促进剂+ D7 q( U7 j: b) S
3 E) l, y# R7 c) p% F# |" A- f
除了合理选择强有力的氧化还原体系外,过氧化物、促进剂的添加量也对胶的固化速度和机械性能有显著影响,见表4。. [ s$ n+ R( X- H C1 J
表 4 过氧化物、促进剂添加量对固化时间的影响; i; a; B) ~$ E% d" t1 J
过氧化物质量分数 % MEKPO 1.0 1.0 1.0 2.0 — — — — — — — —
. B1 t q, p S1 U9 n- L" z CHP — — — — 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.5 — —
{5 }5 m! j' E8 g1 j BPO — — — — — — — — — — — 1.58 F/ I# f4 Q' ]: z
促进剂质量分数 % 钒促进剂0.2% 0.25 0.5 0.7 0.5 0.25 0.5 0.75 1.0 0.5 , H& \- X- B4 _; [
环烷酸钴含Co 6% — — — 2.0 — — — — — — — —
8 `8 K: W: l" S0 q" g 二甲基苯胺 5% — — — — — — — — — — 2.0 3.05 N" T8 y) H1 Q+ ?$ N
凝胶时间 min >270 153 77 227 20 36 21 19 17 20 51 276 G- B: I- }) k3 @% F9 B4 J4 u
(2)一个决定固化产物基本性能的单体组合 一般选用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种混合,添加5%-20%(质量)的甲基丙烯酸酯等可提高胶层的交联程度;用(甲基)丙烯酸异辛醇酯、丙烯酸十八烷基酯等代替甲基丙烯酸甲酯,可得到基本无味的产品,但胶的固化速度和强度会下降许多。
" Q1 O3 P* Q4 `2 r3 u4 D# W# r (3)嵌段、接枝共聚物或高分子弹性体的制备与选用 胶粘剂中添加弹性体如氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶和丁腈橡胶、热塑性聚氨酯和聚合物如ABS、SBS等,可显著改善胶液的脆性,并且可增加胶液粘度。这样一方面可使氧气在胶液中的扩散受阻,保证链增长的顺利进行,另一方面,由于高粘度也将使长链自由基的活动受阻,链终止速率相对变小,而单体可自由扩散,不断在长链自由基上进行链增长反应,结果链增长速率相对较大,自加速作用提前出现,引起聚合速率和相对分子质量迅速上升。但胶液粘度也不易过高,粘度过高不利于单体和引发剂的扩散,固化速度反而会减小。
. l/ H9 Q1 c6 R3 v# C# H 胶液中引入弹性体的目的还在于当分子链中存在可能参与反应的官能团或某些分子链的叔碳原子的氢原子上活性白由基的作用下发生歧化反应时,将引起接枝反应和交联反应。' x4 D0 F) ?- t# [0 `
(4)胶液的快速固化与贮存稳定性矛盾的解决 在主剂中加入过氧化物引发剂,虽说在室温下活性较低,但由于其中含有易聚合的丙烯酸酯单体,一般难于达到在20℃下保存半年的水平,这其中根本的问题在于体系中的过氧化物能否在贮存条件下不分解而稳定下来。为此用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为高效稳定剂,既能保证贮存稳定性,又不影响固化速度。其使用量为总量的0.01%-10%(质量),聚合引发剂:该稳定剂=2:1(质量比)是可取的。也可以加入锌、镍、钴的乙酸盐、丙烯酸盐或加入甲酸、乙酸、甲基丙烯酸的铵盐等,可在一定程度上提高贮存稳定性。7 [& D% y' {7 ]% b- v8 b
4 快固丙烯酸酪结构胶粘剂生产工艺" X! n6 t1 d* N
) \. I7 H/ `, F
4.1 配方组成及原材料消耗定额8 ~' `; k& g( o8 F. L& ~! x7 r" F
! [, M9 V2 }4 q. w3 s u
按制1t产品计的配方组成及原材料消耗定额表示如下
# y& ^9 P7 k( Y/ z( P8 ^原 料 规格 投料量/kg+ C. `+ K& o( [2 c: Q% P% A: e9 p" ?9 ]
A组分
' j" m+ r7 p- E 甲基丙烯酸甲酯 工业 180~220, S; T& Y0 ?* i: ^
甲基丙始酸羟乙酯 工业 308 u, Y+ H" o- O! l* q8 \8 q) i
丁腈橡胶(固体) 工业 35~50
$ k! K* b" ?+ _) O 异丙苯过氧化氢 工业 少量) \0 Z; i5 T% D2 E! p
甲基丙烯酸酯增强剂 自制 15
. x0 ~! G3 a& f4 oB组分
" d1 D+ v1 B$ l' u5 n5 V' X 甲基丙烯酸甲酯 工业 120~180! Z+ `0 ?2 _$ O! C0 h6 `% g
甲基丙始酸羟乙酯 工业 35~95/ ] ~( ~" ]/ N; z
丁腈橡胶(固体) 工业 30~40# r( y3 Z, h d
还原剂胺 工业 少量
2 L/ r7 q8 W* ] 甲基丙烯酸 工业 15
% j T( c/ @6 n' q/ y5 F. @/ W7 `. \! B# ?
4.2 工艺流程7 C% Z" l, D D5 z) p% Z
4 B1 d- o3 p1 n9 U6 h% ? 在配胶釜中投入甲基丙烯酸甲酯、稳定剂和颜料(红色),经搅拌溶解后,依次投入甲基丙烯酸羟乙酯、增强单体、素炼过的丁腈橡胶,室温放置使橡胶溶胀。然后向夹套中通入热水加热,搅拌,保持釜内温度在55~70℃,时间3~6h,待丁腈橡胶完全溶解后停止加热。冷却,加入过氧化物搅至均匀分散,出料得A组分。在配胶釜中投入甲基丙烯酸甲酯和颜料(蓝色)搅拌溶解后,依次投入甲基丙烯酸羟乙酯、增强单体、素炼过的丁腈橡胶,室温放置使橡胶溶胀,将热水通入夹套加热.搅扦,50~60℃投入甲基丙烯酸和还原剂,
$ W. x+ O4 V, h! ?7 b- a并保温搅拌6h,停止加热,然后冷却并加入促进剂搅勾,出料得B组分。2 T. d9 {3 {9 U r" x [
5 快固丙烯酸酯结构胶粘剂配方实例1 X( O) Z0 \# \/ l. Q+ M! L+ J' i; M
]& l f* ]1 G& D! l" W
[生命经纬] n. R/ e4 F0 A H5 o& ]% h, _# J" U* `
[生命经纬] 9 O |+ i6 a- A. R
5 快固丙烯酸酯结构胶粘剂配方实例
' v# W5 |1 p) i4 N
4 |8 {8 h& P2 h- T& |/ Y$ j[配方]1 底涂型SGA
$ D: C( s2 m- ^# G( K组 分 质量份 组 分 质量份
, K. m; |0 y9 |/ y8 N甲基丙烯酸甲酯 54 异苯过氧化氢 0.5
& n p( v# s. g0 e甲基丙烯酸 l0 264 0.159 c1 B8 Z3 o+ {$ J& T3 C
氯磺化聚乙烯 35 促进剂805 适量& L4 u& _6 R; e, W* M
配制及固化 2~4min 便可初固化,达到实用强度。( y: ^2 s# V# f7 L/ E: @
' q2 l$ ^: ~, g6 T[配方]2 底涂型SGA% N7 S, S+ E2 E' q j
组 分 质量份 组 分 质量份
" v9 X6 o' l; c甲基丙烯酸甲酯 5 异苯过氧化氢 0.1
; o: {1 n7 U ?/ J3 {9 U& Q" K' p甲基丙烯酸 8 264 0.05 [7 O4 s! V) z. h( d
氯磺化聚乙烯 4 促进剂氯醋树脂(86:14) 10
8 g+ `3 b5 y! G甲基丙烯酸-1,3丁二醇酯 1 促进剂805 10) _: w: M+ \! q+ `' v1 p! ?/ J0 m
环氧树脂 2.5 甲乙酮 80$ M0 b( \) u6 g' M1 ^- |
7 u% y* D: k' ]7 ~$ [6 L
4 S1 K, J0 {* t5 V# {6 s. m[配方]3 底涂型SGA
% ^" f% I/ U2 y$ W# `组 分 质量份 组 分 质量份: }5 M/ Z' n i. f0 g; z7 o( o
甲基丙烯酸甲酯 40 促进剂805 10% k5 d" G4 F/ [. @8 g1 }- W8 F
甲基丙烯酸 20 聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液 10
$ m! V; k' i1 ^+ F氯磺化聚乙烯 10 甲乙酮 80) F5 i: {" o# o- o
异丙苯过氧化氢 1$ q5 Y1 U( W1 i5 Y0 N
! b8 a, G& X1 l9 i: c5 q/ s2 }' d[配方]4 底涂型SGA
+ m6 l. x2 y3 b f! R2 I组 分 质量份 组 分 质量份
) V) p0 }8 T9 i& [% H甲基丙烯酸甲酯 58.5 ABS 7.1
6 c' Y1 L+ l0 w, t9 d9 _( ?) h' x甲基丙烯酸 4.5 异丙苯过氧化氢 4.5# k% I' M- w' l* E
甲基丙烯酸乙二醇酯 0.45 对苯二酚 0.27! d9 T, J3 x1 r) N$ U; k9 M" y
氯磺化聚乙烯 13.27 促进剂805 适量
8 I/ X: b. r3 }0 k, N丁腈橡胶 5.0 5 _! Y- u: X% r; e( u: e
& m. S% z0 I$ C* Z& A: `( ^[配方]5 底涂型SGA
: |: b2 `! k4 z& M. w9 v8 y0 H 组 分 质量份 组 分 质量份3 f1 n6 {& W* u9 h7 L A) d
A: 甲基丙烯酸甲酯 50 异丙苯过氧化氢 1$ ]5 l( x6 p" i3 t
甲基丙烯酸 10 264 0.54 ^# v1 [6 j* r
甲基丙烯酸乙二醇双酯 1 氯磺化聚乙烯 356 A) N8 m, O g6 Y
环氧树脂 4
4 i% e2 r, D7 nB: 丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物 20 丁醛与苯胺缩合物 10
. H/ {5 P; d9 f9 R7 O! G! S5 y 甲基丙烯酸甲酯 80 3 L" x* b; o/ Q3 w, Z& n0 X0 G
将A、B两组分分别涂在钢表面上,叠合后30min剪切强度达17.64MPa,48h后为29.4MPa。
6 f: n" t* y! _+ x5 快固丙烯酸酯结构胶粘剂配方实例(续)
2 X- m4 z9 F8 P+ B
/ t8 a/ C2 J, l8 i[生命经纬][生命经纬] & c: D- Z; F3 J$ X, O: R
[配方]6 双主剂型SGA
4 M5 H7 A! z3 G! T% k 组 分 质量份 组 分 质量份9 d3 \: B5 e- J' L9 e
A:甲基丙烯酸甲酯 45 甲基丙烯酸羟乙酯 40. C6 |, g R' B" {9 e: H
丁腈橡胶(Nipol 1042) 14 异丙苯过氧化氢 27 W* g( k3 }! ~. u! }
B:甲基丙烯酸甲酯 45 甲基丙烯酸羟乙酯 40
6 Q6 V4 p8 I2 [) Q! { 丁腈橡胶(Nipol 1042) 15 乙酰丙酮钒 15 T1 `" J- m+ t. x0 j- C* E4 a3 @
异丙基黄原酸镍盐 1 " u! f6 I2 J) Y, d3 f0 @- W
将A、D组分分别涂在钢板上,叠合后6min剪切强度为18MPa.
( A+ g' N" f7 H$ y' A- |: @: b. }2 z+ [( y
[配方]7 双主剂型SGA
j& W! h8 C9 \6 ~ 组 分 质量份 组 分 质量份
+ U% Z+ s6 L, [& G/ O. Z/ I6 FA:甲基丙烯酸甲酯 75 甲基丙烯酸 3; N# K" M# B# `9 V9 z: x }
ABS 25 促进剂 5) S5 I" H. }( r3 p# |7 S1 A
B:甲基丙烯酸甲酯 75 丁腈橡胶(NBR 3604) 25
6 w: f$ V0 W% w$ l 异丙苯过氧化氢 9
$ I5 N# d* a4 k0 v; X9 W将A、D组分分别涂在钢板上,叠合后30min剪切强度为25MPa.) l v P# Y) e- {* l7 j# R& i
' B/ S. G; C" a9 x0 b
[配方]8 SGA典型配方' W' z/ K% ~/ E9 _- y& }, [6 p
组 分 A B 组 分 A B
0 N- ^% ^$ G5 I. R5 f, \甲基丙烯酸甲酯 42 52.5 甲基丙烯酸 25 25
! L- z9 Z$ {1 w1 G7 V* M甲基丙烯酸羟乙酯 18 22.5 异丙苯过氧化氢 8 -
1 V; p5 [. {: ] D. U( E% g% A二甲基丙烯酸乙二醇酯 15 - 甲基硫脲 - 8
1 H" [2 V9 x+ w+ Y" R2 s# N甲基丙烯酸 6 4 邻苯二酚 0.1 -8 x5 D+ R/ P9 X W4 ^2 F
该类胶粘剂可用于金属、塑料、珠宝手饰、玻璃及复合材料的粘接,并且粘接迅速,对于粘接材料来讲,进行一般的表面处理就可以达到较高的粘接强度,对于金属,甚至可以进行油面粘接。
5 ~! f6 M3 k x, ]5 z, ?/ y+ {8 |) H4 i$ }+ G) {+ n& J
[配方]9 1#丙烯酸酯胶粘剂6 G9 f8 C% ^1 Z) F6 E5 r
组 分 质量份 组 分 质量份& _2 K/ ]1 ^( D
甲基丙烯酸甲酯 90 二甲基苯胺 0.14 b5 ]% g: m0 b& D1 Q! l
甲基丙烯酸 10 过氧化甲乙酮 0.1
: C8 C5 u, w% c' T) R. w, Y! J$ T; S 聚甲基丙烯酸甲酯模塑粉 25 环烷酸钴(6%) 0.05
! h" @3 N% n, }/ q/ Z [# y 配制及固化 依次称量各组分并混合均匀。在0.11~0.02MPa压力下,20℃下固化24h。1 l4 _6 l8 l8 d5 I# z0 d
性能及用途 剪切强度:有机玻璃>8.0MPa,铝>20.0MPa,聚碳酸酯>12.0MPa。应用于金属、有机玻璃等材料的粘接。8 i' G6 p5 D3 U! |; r2 S
8 ?# a" G5 V" w5 }# R; V[配方]10 2#丙烯酸酯胶粘剂
' L) c" A9 a& w' S 组 分 质量份 组 分 质量份) s$ Z5 S; S+ b) }4 D3 [; d' h
甲基丙烯酸甲酯 90 二乙基苯胺 0.1
' r/ I( C v4 P r 甲基丙烯酸 5 过氧化甲乙酮 0.1
: m% O5 d9 I' v @ 聚甲基丙烯酸甲酯模塑粉 25 环烷酸钴(8%) 0.05
" E; k ~, ^* M) P" \8 g; z 配制及固化 同[配方]9
/ F/ f; _: C6 g) V1 z 性能及用途 剪切强度:有机玻璃>8.0MPa,铝>20.0MPa,聚碳酸酯>13.0MPa。应用于金属、有机玻璃的粘接。
$ r7 T) Q/ J0 }/ V# D
" ^! g6 `6 Y+ d[配方]11 4-M型牙釉质胶粘剂—l% F: y% `5 W3 ^1 q& w* E( I& @
组 分 质量份 组 分 质量份
- o d; M4 p) I9 n4 b甲:聚甲基丙烯酸甲酯 99 过氧化二苯甲酰 10 G$ O! {5 f3 o' N/ d m) R+ A
乙:甲基丙烯酸甲酯 89.4 4-甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐 10
) y" `" |/ o, e N,N-二甲基对甲苯胺 0.6 3 O! D4 n4 w& v! @
甲:乙=2:1或5:3
' @# m! Y9 {6 [. Z9 x 配制及固化 室温下固化lh,37℃下固化24h。
) a( ~, g' {: z2 Y 性能及用途 用砂纸、30%(质量)磷酸溶液处理牙/有机玻璃的剪切强度为5.55MPa,用于粘牙。
2 Y- F1 m2 E# }/ S/ A; a- g7 i
1 ?& P5 O: i- H8 {: k( \5 [ [配方]12 4-M型牙釉质胶粘剂—2
8 i7 z3 m$ \4 z& {2 U 组 分 质量份 组 分 质量份. m0 H! _2 t% p, Z- p5 f
甲:聚甲基丙烯酸甲酯 89 4-甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐 101 B. Y' b" O; b R. v% D
过氧化二苯甲酰 1
% `, B$ X6 F7 b/ e- W/ f" K! l乙:甲基丙烯酸甲酯 99.4 N,N-二甲基对甲苯胺 0.6
- g! I0 p7 E% q% {' r5 o0 [! u- F 配制及固化 室温下固化lh,37℃下固化24h。9 y* i) E0 g) J2 Q. W' [
性能及用途 牛牙/有机玻璃的剪切强度为4.86MPa,用于粘牙。
4 O6 C. _' _0 ]0 Z; W% J3 u, e8 \8 G, d4 @5 ]) t' ^
[配方]13 医用胶粘剂- d% R7 a$ S r- u: F; d
组 分 质量份 组 分 质量份
1 O$ H: j8 j1 G2 j# p8 a聚甲基丙烯酸甲酯 80 玻璃粉 50, ]5 O- v% ~: {/ P0 `' ~! Y j% y/ [
甲基丙烯酸甲酯 45 双甲基丙烯酸三缩乙二醇酯 5- i- v' z, F. n1 A" g8 a
三正丁基硼(与氧反应物) 3
+ [* M9 J) g8 Y' {9 _7 A+ u" @ n1 C配制及固化 依次称量各组分并混合均匀。室温下固化l0min以上。
- E7 H. ^. G- {. t性能及用途 骨/聚甲基丙烯酸甲酯的剪切强度为9.0MPa。用于骨的粘接和牙的粘接。
5 ~- r! T# m c" }3 S* t
8 n1 t* G7 Y6 r1 \, W$ }% ~[配方]14 丙烯酸酯胶
; H) [: N0 L7 ~6 t$ s+ t3 K组 分 质量份 组 分 质量份
+ L) f5 G- t* f$ r乙二醇双甲基丙烯酸酯 6.7 聚苯乙烯 33
& T; `) e% q5 W& x' f甲基丙烯酸甲酯 51 气溶胶 0.7. Q# J6 O/ s! ~0 [& c( \7 J( d$ m
甲基丙烯酸丁酯 10 石蜡 0.2+ h: x y) S7 U$ N3 g
氯丁橡胶 3 双异烃丙基对甲基苯胺 0.5
! g4 d) Y* h! {6 r2 O; Z1 l* e; m! g乙二醇—顺酐不饱和聚酯树脂 1 对苯二酚 0.005+ S' Z5 X' Y) O7 f
配制及固化 此配方反应活性高。在上述组分中再加入3%过氧化苯甲酰的邻苯二甲酸二辛酯溶液[50%(质量)],即可在室温固化。 |
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