氯化聚乙烯橡胶用作矿用电缆护层的研制

神州飞鸿

摘要：本文主要是通过硫化体系、稳定剂及其它材料的合理选配，解决了厚制品氯化聚乙烯橡胶护套硫化起孔、起泡的技术难题；通过阻燃剂、补强剂等材料的选择，研制出了氧指数超过40的低成本矿用电缆阻燃护层。
2 F/ q& p, H% s. v主题词：氯化聚乙烯橡胶、硫化体系、阻燃电缆、护层、研制
CPE）橡胶，它是高密度聚乙烯的氯化产物。由于氯原子的引入使其具有优良的加工性能，优异耐热、耐大气老化、耐臭氧、耐油、、阻燃性能、耐磨耗、耐一定的化学腐蚀等性能。国外特别是美国、欧洲氯化聚乙烯（简称CPE）橡胶大量用于电线电缆。氯化聚乙烯（简称CM）橡胶可用于开发耐热105℃电缆护层，其各项性能都是氯丁橡胶无法比拟的。另外：比氯丁橡胶加工性能更好，电缆的外观质量更优异，成本低廉，它的应用将极大的提高电缆技术水平和经济适用性，同时也将推动橡套类电缆产品的升级换代使电缆质量跃上一个新的水平。
! d; B1 `$ m3 @. }9 {0 ]1  实验
3 G5 N( k7 v: R6 K/ f1.1  原材料
7 K7 h0 i" F* Z# _1 }+ E) P    氯化聚乙烯（CPE）橡胶CPE135B：山东潍坊亚星公司；DCP、TAIC等硫化剂、促进剂均为浙江黄岩华星化学厂产品；活化超微细氢氧化铝，绵阳西力达超细材料品；炭黑，中橡集团炭黑工业研究设计院产品；其它均为橡胶工业常用原材料。
8 `6 m3 O8 h% f9 t! \# ]# B1.2  实验设备
Ø160开炼机；25t平板硫化机；GK－Ⅱ型硫化仪；GK－Ⅱ型硫化仪；MV2－2000E型门尼粘度仪；
威氏塑性测试仪；氧指数测定仪。
( {7 {4 w6 |  o9 T# c1 o  \1 t   1.3  试样制备
   试样在Ø150开炼机上混炼，然后在25t平板硫化机上硫化，硫化条件为150℃×25min。
1.4  性能测试
1 v/ L. E$ _1 o  |3 j7 I) L   各项性能按相应的国家标准进行测试，硫化特性在GK－Ⅱ型硫化仪上测试（温度为160℃、时间13min），物理机械性能在GK－Ⅱ型硫化仪测试，门尼粘度在MV2－2000E型门尼粘度仪上测试，胶料塑性在威氏塑性测试仪上测试；胶料氧指数在氧指数测定仪上测试。
, S2 o9 U8 B' V2  结果与讨论
2.1  氯化聚乙烯（CPE）橡胶的选择
氯化聚乙烯（CPE）橡胶的性能与氯含量密切相关，同时也受聚乙烯的类型、分子量大小及分布、熔融指数、氯原子在分子链上的分布、残余结晶度和氯化方法的影响。采用分子量较大（10万以上）、熔融指数较低的高密度聚乙烯水相法制成的含氯量35％左右的氯化聚乙烯、在弹性、耐热、耐大气老化、耐臭氧、耐油、阻燃性能、耐磨耗及加工性能等方面具有最好的综合性能。因此选用了门尼粘度适宜CPE135B型氯化聚乙烯（其性能见下表1）。
表1  CPE135B型氯化聚乙烯的性能指标
* g. ?3 J5 B3 o! V1 {3 B  e项目        指标
9 I8 _# P5 j# M  I" C/ d外观（水相悬浮法）
% [4 A$ C, Y- l' ]聚乙烯分子量≥
密度/（g/cm3）
挥发物（％）≤
) K% K8 E& D; c, C* N  _残余结晶（％）
100％定伸强度/MPa
抗拉强度/ MPa
伸长率（％）
脆化温度/℃
邵氏硬度        白色微粒
* o$ U# w& Q- M9 ^105
  Q- ^2 a! U% `) f, V1.15
0.1
无
1.0～1.5
0 G' b5 K$ O  p( x  ?9～12
5 I4 @& Y  f* Y( ?8 h) [750～850
-70
. W: [7 a. ]' S8 i. T; \65～70(A)
* u, O5 D& w) I/ a- |' e9 `
2.2  硫化体系的选择与确定
' o- @  X8 B! S9 m  l" c/ }; F2 R氯化聚乙烯橡胶的硫化剂大体分为硫脲类、胺类及有机过氧化物三种。氯含量高的氯化聚乙烯，用硫脲类（NA-22、DETU等）作硫化剂效果最佳。氯含量较低的氯化聚乙烯，则主要采用有机过氧化物作硫化剂（DCP等）。机过氧化物与共硫化剂TAIC并用，可显著提高硫化效果。氯化聚乙烯以有机过氧化物作硫化剂时，形成的交联键为C-C键（键能为0.261MJ/MOL），硫化胶的耐热老化、耐油性能和压缩永久变形等性能最优异。
; K1 o; ~3 _; J- [4 Q. y. _有机过氧化物的硫化反应，是通过游离基实现的。如果填料呈酸性，则有机过氧化物在酸性介质中发生离子型分解，影响了游离基的生成，从而阻碍硫化的进行。因此在配制时应用少或不用呈酸性的物质。DCP用量3.5～5.0份；TAIC用量3.0～4.0份.
' w0 C. b$ u# w0 M; D; K2.3 阻燃剂和补强填充剂的选择
   1）阻燃剂的选择
1 R. @& k0 M/ Pa 阻燃剂的作用和阻燃机理
+ g% K' L% W% _: h3 u5 m0 q# V阻燃剂即添加在聚合物中不易燃烧的物质，它大体分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。
# m, E  w1 y$ }: ?! q, e  y有机阻燃剂最常用的是含磷化合物、含卤化合物。它们在燃烧过程中的作用和机理各不相同。含磷化合物在燃烧过程中处于凝聚相，它促使化学反应生成碳而不生成CO和CO2，从而形成具有隔离作用的表层碳，阻止氧气的进入和氧化碳的逸出。而含卤化合物在燃烧过程中是以气相或凝聚相存在，其阻燃机理包括化学和物理两种，化学机理是转变或终止包括燃烧在内的化学反应，物理机理是释放较重的含卤气体隔绝氧气和热量的进入，从而保护凝聚相，抑制了自由基的链锁反应 [1] 。
氢氧化合物是典型的无机阻燃剂，它配以适量的三氧化二锑阻燃效果更佳。它在高温下分解生成氧化物和水，其反应式为：
2Me (OH)x  高温   Me2Ox＋XH2O  [Me—金属，X—Me的化合价数]
7 g# C+ z" d" M* x: `在这个反应历程中，要吸收大量的热，有效地削弱了热反馈[2]，从而使燃烧过程的热量减少，可燃气体的闪光温度和自身引燃温度降低。反应产生的水蒸气又稀释了可燃气体，有效地抑制了燃烧过程的继续。
' |' ^* }* y( z2 e$ e* a氧化物中最典型的阻燃剂是三氧化二锑，它单独使用阻燃效果不明显，必须与含磷、含卤化合物一同使用。其阻燃机理是，在245℃～565℃条件下，三氧化二锑与氯化氢反应生成SbCl3气体，由于该气体比重大，不仅有抑制OH基的作用，而且还能附着在可燃物表面隔绝氧气，当温度高于655℃（熔点）时，三氧化二锑产生非燃性高沸点液态膜覆盖在被燃物质表面而起到灭火的作用[3]。
9 m: p# @: s8 H# X7 z* Vb 阻燃剂的选用
在一般的阻燃配方中，常用的阻燃剂有，氯化石蜡、磷酸三甲苯酯（TCP）、十溴二苯醚、三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁等。这些阻燃剂的作用和机理各不相同，但它们之间又具有一定的协同效应。因此根据这一特点，结合CPE135B型氯化聚乙烯橡胶的阻燃性能，我们在配方设计时采用了无机阻燃剂和添加型有机阻燃剂相结合的阻燃系统。
7 |6 y6 b$ P0 P" b  _" K2) 补强填充剂的选择
! O7 m2 ?, |( ?( F  z炭黑和白炭黑都是CPE135B型氯化聚乙烯橡胶最常用的补强剂，不同的炭黑品种对橡皮的物理机械性能有着不同的影响。高耐磨炭黑（N326），工艺性能好，压缩变形小，但生热快；快压出炉黑（N550），补强性能中等，硫化胶的伸长率较高；通用炉黑（N660），补强性能一般，胶料的工艺性能好，生热慢，抗撕裂强度高，但伸长率较低；色素炭黑（RCF30），补强性能好，抗撕强度高，但易延迟胶料的硫化速度；沉淀白炭黑，混炼分散性较差，必须与偶联剂配合使用补强效果才较明显。鉴于此种情况，我们采用了两种炭黑并用的方式，以取长补短。通过试验我们选用了沉淀白炭黑和N550炭黑。
  X) N( ~& ~9 q4 i1 @2 D# r; Y2.4防老剂和稳定剂的选择
1 ?( j8 q2 M1 ]1) 防老剂的选择
CPE135B型氯化聚乙烯橡胶用的与防老剂有RD、NBC、DLTP及TNP等，而我们在配方设计时，采用了RD的防老体系。
2) 稳定剂的选择
CPE135B型氯化聚乙烯橡胶常用的稳定剂有氧化镁、一氧化铅、环氧酯,以及鄹氯乙烯用的铅盐稳定剂等. 而我们在配方设计时采用氧化镁和铅盐稳定剂并用的稳定剂体系.
2.5 增塑剂和软化剂
1 }$ [2 U3 f7 I5 r0 U6 jCPE135B型氯化聚乙烯橡胶用的增塑剂有DOP、DOS、TOTM、TCP、CP-52等.由于有阻燃性能要求我们选用低成本阻燃性能好的CP-52.
1 P2 Z6 G$ b$ V3实验结果
: E  `0 J1 a, r9 @        经过试验解决了厚护套硫化起孔起泡并试制了护套厚度达7.5mm的MY3*95+1*50矿用电缆经测试各项性能如下表（表2、表3）
表2氯化聚乙烯胶理化试验数据
! i- W% y+ {- Z$ D" H8 a( s项目        测试值
' y; h1 y2 T) q% d焦烧时间(160℃)        1分55秒
$ l2 f. O. ^$ y) ]6 o; x" Y正硫时间(160℃)        13分15秒
# B( ]* ]# P' P8 q7 p8 ~4 [6 K塑性        0.25
表3、  护套的物理性能
) |. T) B/ R4 ?% x- C( w试 验 项 目        单位        标准要求        实测值
1 老化前试样                           
7 \) s, w' |$ j! t1.1 抗张强度     中间值      最小        MPa        11.0        12.5
1.2 断裂伸长率   中间值      最小        %        300        400
' ~  B: g: I* @0 y6 T- m; ]2 空气箱热老化试验                           
9 F" l5 E0 s. K( j6 o9 Q2.1 老化条件    温度        ℃        75±2         
                时间        h        10×24         
2.2 老化后抗张强度     变化率  最大        %        ±30        +1
9 S* ?% a$ d9 E: @0 Z+ [& h2.3 老化后断裂伸长率   中间值  最小        %        250        392
                       变化率  最大        %        ±40        —2
3 l: ]6 I; B3 q0 a$ k7 `" h3 热延伸试验                           
3.1 试验条件    空气温度        ℃        200±3         
8 g4 Q( K2 w6 S' U  O2 A- h                载荷时间        min        15         
                机械应力        N/㎝2        20         
3.2 载荷下伸长率               最大        %        175        25
% b) {3 ]0 N0 S/ i3.3 冷却后永久变形             最大        %        25        12
5 {6 V% v) o3 g2 C4 浸油试验                           
4.1 试验条件     油液温度        ℃        100±2        100±2
                 浸油时间        h        24        24
4.2 浸油后抗张强度     变化率    最大        %        ﹣40        +13.2
4.3 浸油后断裂伸长率   变化率    最大        %        ﹣40        ﹣15.0
  E. O! G6 E% \6 B' Z- Q9 ~  N/ P5 抗撕试验                           
  抗撕裂强度     中间值     最小        N/mm        5.0        7.5
6 氧指数        %        －        41
表3可以看出，CPE135B型氯化聚乙烯橡胶的各项性能非常好，。因此可以用做船用电缆，煤矿阻燃电缆，油矿电缆、机车车辆电缆、汽车点火线以及电机引出线等产品的护层。
# Q2 i5 f+ P/ M9 r; J3   结束语
- X; D' i( L3 d7 y8 @⑴由于CPE135B型氯化聚乙烯橡胶具有优异的综合性能，低廉成本，很好的性价比是矿用电缆的优选材料。
（2） 由于CPE135B型氯化聚乙烯橡胶具有很好的耐油性能和耐热性能，完全可以替代氯丁橡胶，用于船用电缆，煤矿阻燃电缆，油矿电缆，通用橡套软电缆（W型）以及电机引出线等产品的护套。甚至可用于耐热105℃的电缆护层。
! v* m( Q" L! Y) ?) ^. S# G- ]9 S参考文献：
【1】金标义等，氯化聚乙烯护套胶的配方与工艺，电线电缆，1993，（1）：30～34。
【2】5欧迪恒，氯化聚乙烯的配合与加工，电线电缆，1996，（2）：17～19。
; q9 k3 n9 Y  m) G【3】（美）Milton Farber,一种新型氯化聚乙烯弹性体的应用，电线电缆，1991，（1）：29～34。
【4】] （日）英一太著，徐瑞浩译 《塑料的阻燃机理》 电线电缆1993年第4期 P45～46。
【5】 BICC研究与工程公司研究报告《New Materials for Cable sheathing》 1982年
+ x4 C, Z6 V2 ~0 }) H& r7 z3 r4 j0 J【6】  徐应麟、王元宏等编  《高聚物材料的实用阻燃技术》  化学工业出版社

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