我国特种橡胶现状及需求预测

labs · 发表于 2008-11-15 22:51:15

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丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯醇橡胶及氢化丁腈橡胶等特种合成橡胶以各自的独特性能，在国防和汽车等领域起着不可替代的作用。目前中国特种合成橡胶的基本现状是在规模、生产技术水平及产品牌号与性能上与国外品种相比还有一定的差距，生产能力和产量较低，有的品种目前甚至已经停产了。但国外有的品种中国基本都有，而且大都是自行开发的。随着我国汽车工业的发展，除轮胎外的汽车橡胶制品业日益发展壮大，包括油封制品、传动带、胶管、密封条、防震橡胶制品等，规格品种众多，性能要求越来越高，除通用橡胶外，特种合成橡胶也越来越多地采用。

中国汽车工业在经历了爆发式发展之后，始终保持较高的发展速度。据中国汽车工业协会最新统计，2007年中国汽车总产量为880万辆，比2006年净增160万辆，同比增长22%。按此预计，到2010年，我国汽车总产量将增加到1500万辆，汽车保有量将从2005年的3500万辆增加到6000万辆以上。按每辆轿车用胶约40千克、每辆载重车用胶约20千克计，2010年将消耗特种橡胶约90万吨以上，是增长最快的新兴产业，具有很大发展前景。

本文将侧重分析中国特种橡胶目前的行业现状、市场需求情况，并对未来中国特种橡胶的发展进行预测。

一、丙烯酸酯橡胶

丙烯酸酯橡胶(Acrylic rubber；Polyacrylate rub-ber，ACM)以其优异的耐高温、耐油、耐候、耐臭氧、抗紫外线等性能，广泛应用于各种高温、耐油环境中，成为“价格/性能”最适宜的高温耐油特种橡胶，可与氟橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、乙丙橡胶等并用，制作高温条件下具有特别优势的耐油橡胶制品，从而获得耐高温、耐油性能及加工工艺和成本之间的良好平衡。特别适用于制造汽车曲轴前后油封、变速箱油封、气门杆油封、阀杆密封、汽缸垫及液压输油管等耐油制品，被称为“汽车胶”。

丙烯酸酯橡胶根据其主要单体的不同可分为丙烯酸酯系(ACM)和乙烯一丙烯酸酯系(AEM)两大类，中国主要生产ACM系列。该系列根据其交联单体的不同分为氯型、活性氯型、环氧型、二烯型和其它型；不同交联点的ACM又根据其耐寒级别分为标准型、耐寒型及超耐寒型。

(一)基本现状

ACM的生产方法主要有以美国Goodrich公司为代表的悬浮聚合法和以日本东亚油漆公司为代表的乳液聚合法。此外，还有一种由杜邦公司开发出的专用于丙烯酸酯与Ct--烯烃共聚的溶液聚合法。

我国生产ACM主要以乳聚法为主，且主要是活性氯型ACM，主要产品有AR、BJ、JP、BA等系列，其它品种正在开发中。据不完全统计，目前国内ACM主要生产厂家有成都青龙丙烯酸酯橡胶厂、核工业建峰化工总厂特种橡胶厂和成都氟迪公司等，2004年总产能约2000吨/年，产量约1200吨。产品主要是标准型、耐寒型，牌号主要有JF-ACM-91，95，96，98(核工业建峰化工总厂)；AR-100、AR-200、AR-2000(成都氟迪公司)。

我国ACM的合成技术相对成熟，生产装置绝大多数处于试生产阶段，而且生产的ACM产品无论在数量上还是质量上都不能满足我国汽车、机械、电子等工业发展的需求。因此我国大部分密封制品厂所用ACM主要依赖进口，产品以美国和日本瑞翁公司产品为主。

(二)市场供需及预测

中国ACM的80%应用于汽车工业，主要用于制造各种耐高温、耐油密封件。此外，ACM还可用来制造飞机、摩托车等交通工具上使用的各种输油管、密封垫片、变速箱油封等部件，在电缆生产及施工中用作高压电力电缆及在地下埋设电缆的护套材料和堵水材料以及在建筑工程中用作建筑密封胶等。

目前中国对ACM的表观消费量约8000吨左右，产不足需。据预测，2007-2010年间，我国ACM年均需求增长率将高达8%。

随着中国汽车工业的高速发展，ACM作为“汽车胶”的消费量也将随之增加。2007年国内汽车工业再次呈现快速发展势头，2007年的汽车总产量为880万辆，同比增长22%，其中轿车产量为473万辆以上，同比增长达23%，汽车保有辆也达到3800万辆以上。未来几年，我国汽车工业仍将保持较高的增长速度，预计2010年我国汽车产量将达到1500万辆。据资料显示，目前中国主要轿车、客车和载重货车平均每辆车消费ACM约为0.8kg左右。据此计算，2010年汽车生产所需ACM消耗量将达到1.2万吨，社会维修所需ACM消耗量将达到1.28万吨，总需求量将达到2.48万吨左右，尚不包括国内出口的密封件制品对ACM的消耗量。加上其他领域的消耗量，预计2010年总需求量可达到2.5万吨。

由于汽车工业对需求量的不断增长，而国内产品产量则增长缓慢，导致ACM中国市场的价格持续攀升。2004年，国产ACM的价格在4万-5万元/吨，进口ACM价格在6万-7万元/吨；到2006年，中国市场上的ACM国产胶最低约4.4万元/吨(AR-100)，而最高价格已达到7.05万元/吨(AR-400)，进口胶价格上升幅度不大，约7.5万-8.0万元之间。

价格的攀升标志着需求缺口的增大。目前中国仅2000吨/年总能力的ACM不能满足下游用户的数量及质量需求，国产品占有率较低，主要份额仍依赖进口。而从国内部分生产企业成本来看，丙烯酸酯单体的原料成本在每吨1万元-1.2万元之间，因此ACM不仅利润相当可观，而且市场空间也相当大。

(三)发展趋势

我国汽车工业用橡胶配件的主体材料目前大多是传统橡胶如天然胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶和三元乙丙橡胶等，而丙烯酸酯橡胶、氢化丁腈橡胶等特种橡胶仅少量应用，其中的主要原因是目前中国特种橡胶产品品种极少，生产没有形成规模，产品没有形成系列化，很多需要依赖从国外进口。这在相当程度上限制和影响了中国汽车用橡胶制品向高性能方向发展。中国汽车工业快速发展对汽车用橡胶制品在质量、性能和数量方面提出的更高要求，将拉动和刺激国内特种橡胶加工业的发展。

橡胶占汽车用材料总量的5%，每辆车上可装配400-500个橡胶件。根据近年来汽车尤其是轿车工业的迅猛发展和我国密封件大量加工与出口形势来看，业内人士认为国内ACM需求量将大大超过上述的预测数据，尤其是未来3-5年将是我国ACM需求的高峰期。随着环保、汽车多样化、橡胶可再生利用、材料耐热性等要求的提高，进一步降低成本已成为汽车用橡胶制品发展的主要课题。过去丁腈橡胶和氯丁橡胶制备的传统汽车配件已不能适应现代汽车的要求，将逐渐被性能优异的丙烯酸酯橡胶所替代。丙烯酸酯橡胶等高档胶和耐热弹性体将是我国汽车用橡胶发展的主流方向。

二、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)

氯磺化聚乙烯(Polyethylene，chlorosulfonated，CSM)是聚乙烯经氯化和氯磺化处理后制成的一种特种橡胶。其氯含量一般为23%-47%，硫含量为1%-2%。CSM以耐臭氧性优越，日光下色泽稳定性好而著称，具有良好的着色姓、耐油、耐热、抗氧化性、耐侯性、耐腐蚀性、阻燃性、耐磨性和韧性，在电线电缆、防水卷材、汽车工业等方面具有广泛的应用。

(一)行业基本现状

氯磺化聚乙烯的生产工艺主要有溶液法和固相法两种，其中比较成熟和常用的工艺路线是溶液法。中国基本采用以四氯化碳为溶剂的传统溶液法。

CSM由美国杜邦公司1952年首次开发成功，世界上的主要生产国有美国、中国和日本。目前全球CSM仅有3家生产企业，分别为美国陶氏化学公司的3.6万吨/年CSM装置，中国吉林石化公司3000吨/年的装置和日本东曹公司2000吨/年装置，总生产能力4.1万吨/年，产量3.9万吨左右。

中国CSM生产技术于60年代中期由中油吉林石化研究院开发成功，并在中油吉林石化公司采用传统溶液法建成中试装置，目前该公司生产能力已发展到3000吨/年。产品结构为40型约占61%，30型约占32%，45型约占5.5%，48型约占1.5%。2004年产量2900吨，2005年因溶剂四氯化碳短缺，产量略有下降，约为2480吨左右。此外，每年均有部分产品出口。我国氯磺化聚乙烯生产情况见表1。

吉林石化公司的CSM生产技术代表了中国目前CSM的生产水平。该装置采用以四氯化碳(CCL4)为溶剂的传统溶液法生产CSM，CCL4消耗定额可控制在100千克/吨以下，工艺比较成熟。虽然从品种上看我国CSM名列世界第三强，但在生产技术总体水平上仅相当于国外六、七十年代水平。虽然我国生产CSM所用的原料、催化剂和稳定剂与国外基本相同，但存在着生产不连续、自动化程度低、设备性能达不到工艺要求，产品质量不稳定(如产品外观颜色不均匀，挥发分高、机械杂质多)、环境保护差、产品品种牌号少，尤其是高氯化、高品质的品种少等众多问题。

根据有关国际条例，发达国家已于1995年底前关闭了CCLA氯化聚合物生产装置，我国CSM行业也要禁止使用CCLA。吉林石化公司的CSM装置也因涉及到这些环保、节能等问题，目前已经被关停。

(二)市场需求及预测

世界CSM消费主要集中在建筑材料、汽车零部件、电线电缆及工业制品四大应用领域，消费量分别占总消费量的30%、25%、18%及17%。

在日趋严格的环保法规和低价替代产品的双重压力下，世界CSM市场需求受到影响，有些装置被迫关闭，每年总生产能力从6.5万吨降低至目前的4.1万吨。但随着近年来杜邦一陶氏公司和东曹公司CSM新工艺先后研制成功，并根据市场需求不断推出适销对路的专用料产品，全球CSM的消费开始有所回升。其中世界最大的CSM生产和供应商--陶氏特种塑料与弹性体公司(原美国杜邦-陶氏弹性体公司)控制了全球90%以上的贸易量，西欧、亚洲、南非市场的CSM几乎全部是该公司产品。

中国CSM也一直受到陶氏公司质优价廉产品的冲击，目前中国市场上陶氏公司商品名为hypalon的CSM主要有CSM20型、30型、40型、45型、48型以及4085、6367、6140、6932等近20个牌号，售价(CSM40型)已从2005年的1.9万-2.2万元/吨升高到目前的3.6万元/吨左右。虽然中国石油吉林石化产的CSM(30型、40型)售价在3.76万-3.82万元/吨(2007年11月19日网上报价)，但性能和质量及其稳定性等还是有差距的。陶氏公司hypalon?牌号CSM的门尼粘度宽，氯含量稳定，如hypalon30的氯含量43、门尼30；hypalon*6140的氯含量40、门尼90。产品具有多种优异特性，如优异的色稳定性、良好的耐生物侵蚀性、绝佳的耐候及抗氧化特性、极好的耐高低温性能(耐高温可达125℃-135t；低温-18℃-23℃)以及良好的耐化学品性等，主要用于工业制品、电线电缆护套、软管、设备衬里、涂料、，橡胶地板、水池衬里及汽车零部件等，更适于在汽车、军工等高科技工业上应用，具有广泛的市场影响力。

目前中国CSM的基本消费结构为：约85%用于防腐涂料，用于制造工业池、槽、水库衬胶和屋面防水卷材等；约13%用于耐腐蚀电线电缆、胶管、胶板、衬里及垫片等覆盖材料，约2%与氟橡胶、乙丙橡胶等其他橡胶共混改性。从产品型号看，国内40型CSM 55%用于制造胶管，40%用于制造电线电缆，5%用于其他橡胶制品；30型用于制造电线电缆，5%用于其他橡胶制品；30型CSM 70%用于生产防腐涂料和油漆，30钩用于生产胶粘剂；45型CSM国内尚无消费市场，全部出口美国；48型全部用于生产电线电缆。

(三)发展趋势

与国外相比，中国CSM在汽车配件和软管方面的应用还是空白。CSM在汽车上主要用于空调、输液系统、排气控制、燃料管路和真空调节系统上的胶管，另外还可用作火花塞帽和点火线、汽车密封条、驾驶盘底漆等用途。随着我国汽车工业零配件的国产化进程日益加快，预计CSM在汽车工业中有一定的潜在消费量。

表1
中国氯磺化聚耳烯生产情况

生产厂家 # ^- v- Q1 ]) m	生产能力/吨·年-1 % u6 O9 A% \|2 U5 w L& \	产品牌号 ( ~' s" R0 d1 Q5 m; P+ U	持术来源 8 Y9 D* n. \" ^# E. E! k	备注 5 m/ z* B/ Q0 A7 Q
中油吉林石化公司 3 M, z) N7 S0 X0 W5 V- B# ^	3000 : Z6 W- O/ \. C9 T	产品以40型和30型为主，45型和48型为辅。共8个牌号(CSM2300、2910、3303、3304、3305、4010,4008) 7 m2 E' I3 g" Z- @" m" x8 `, k	中油吉林石化研究院 % U$ P5 c, ]6 e. E, G	目前已停产 % Y# `! J+ m* z

近几年，我国CSM产量基本保持稳定，进口量小幅波动，市场需求变化不大，虽然受到其他性能更优异的特种橡胶的冲击，部分市场被同类产品氯化聚乙烯、高氯化聚乙烯等替代，加上环保要求的提高，表观消费量呈逐年下降走势，总体消费量已出现负增长。随着中国石油吉林石化公司CSM装置的关停，2008年起国产CSM在中国市场将呈空白份额，代之以全进口产品。因CSM的独特性能，预计未来几年在中国仍有一定的市场空间，但将呈现逐渐衰落趋势。
三、氯醇橡胶

氯醇橡胶(Epichlorhydrin Rubber，ECO)或称氯醚橡胶(CHC)，由环氧氯丙烷开环聚合或环氧氯丙烷与环氧乙烷开环共聚制得的合成橡胶。前者称为均聚型氯醇橡胶，后者称为共聚型氯醇橡胶。氯醇橡胶是一种耐油、耐热而透气性很低的特种橡胶。均聚型氯醇橡胶的耐油性，尤其是耐卤代烷烃性能胜过丁腈橡胶；耐热性介于丁腈橡胶和丙烯酸酯橡胶之间，短期耐热150℃，长期耐热100℃；透气性低于丁基橡胶。共聚型氯醇橡胶的低温曲挠性虽有改善，但气密性下降。均聚型氯醇橡胶主要用于制各种耐油密封件、隔膜、胶粘剂以及耐氟利昂胶管；共聚型氯醇橡胶用于寒冷地区燃料油油包、汽车运转油系统的部件、电缆夹套、各种机械密封件以及耐油橡胶制品等。ECO出色的气密性(比丁基胶还高三倍)和耐介质性，尤其是耐制冷剂氟里昂性能优越，在致冷压缩机密封件中逐渐得到应用；ECO在航空和船舶密封材料中也有应用，是高级密封配件的理想材料。

(一)行业基本现状

氯醇橡胶一般采用环氧氯丙烷均聚或由环氧氯丙烷和环氧乙烷共聚而成。其具体的合成工艺是采用烷基铝-水-乙酰丙酮催化体系配位聚合，生产中一般采用以苯、甲苯、氯乙烷等为反应介质的溶液聚合工艺，胶浆后处理与其他用溶液聚合法生产橡胶的过程相似。

氯醇橡胶于1965年在美国实现工业化生产。随后，日本、前苏联、英国、西德等国也相继研制生产。现在美国、日本均有大规模工业化生产装置。

中国ECO的开发与国外几乎同步，自1967年锦州石油六厂首次研制出均聚ECO后，发展到今天，我国ECO的种类已包括均聚胶和二元、三元共聚胶等多类品种，主要有P(磷系催化剂)、H(水系催化剂)等牌号。

ECO是国家大力推广的新型橡胶，价格昂贵。近年来，我国CHC生产有了较大进展。目前国内ECO主要生产厂家有2家，总生产能力约5000吨/年。其中，河北利兴特种橡胶有限公司生产规模较大，各种型号ECO的总生产能力为3000吨/年，其中，均聚ECO 1800吨/年，二元共聚ECO 600吨/年，三元共聚ECO 600吨/年，目前该公司ECO的年产量达到1500吨以上，产品远销欧洲等地。武汉有机实业股份有限公司从事ECO的研究和开发较长，已有二十多年的历史，形成了较成熟的工艺技术和产品技术标准，现生产规模已达2000吨/年。我国氯醇橡胶主要生产厂家及能力见表2。

(二)市场需求及预测

近年来，国产ECO年总产量约为2000吨/年左右，除满足国内市场外，每年约有200吨左右的产品出口。同时，国内市场也有一定量的ECO进口产品，如来自日本瑞翁、大曹的进口ECO，如瑞翁产品的当前价格约在3.5万元/吨左右。受制备工艺及原料的影响，ECO价格一直居高不下，在一定程度上抑制了其发展。

目前，我国ECO主要用于汽车密封、油田机械及军工产品等特殊用途制品领域。其中氯醇橡胶以其优异的耐高低温性和耐化学稳定性在汽车配件，如空气软管、薄膜件、燃料管、控制流量软管和蒸汽胶管中的应用是其更主要的用途。国外ECO在此领域的应用占消费量的70%，比照而言，我国在此领域的消耗比例相对较低。因此ECO在我国汽车领域中应具有发展潜力。据中国汽车工业协会统计和预测显示，2005年我国仅汽车工业对氯醇橡胶的总需求量约为0.227万吨，其中生产用量约0.087万吨，社会维修量为0.14万吨；2010年总需求量为0.32万吨，其中，生产用量约为0.13万吨，社会维修量为0.19万吨。加上其它领域的需求，未来几年，ECO国内市场将有一定的增加。综合分析现有市场和潜力市场，按目前我国ECO生产能力5000吨/年计，若满负荷开车，2010年我国ECO产能将能够满足略有增长的市场需求。
表2
我国氯醇橡胶主要生产厂家及能力

生产厂家	生产能力/吨·年-1	产品牌号	备注
河北利兴特种橡胶有限公司	3000	3大型号10个品牌(C03604,3605、3606；EC02404,2405、2406；PEC01208、1209、1210、1211)	产品分均聚型、二元共聚型、三元共聚型
武汉有机实业股份有限公司	2000	一元均聚(H-50,H-55、H-65)，二元共聚(C-55、C-65、C-75)，三元共聚盯-50、T-55,T-65、CECO)

[ 本帖最后由 labs 于 2008-11-15 22:52 编辑 ]

labs · 发表于 2008-11-15 22:54:33

四、聚氨酯橡胶

聚氨酯橡胶(Polyurethane elastomer，PUR)，也称聚氨酯弹性体，是一类在分子链中含有较多的氨基甲酸酯(-NHC00-)特性基团的弹性聚合物材料，是以平均相对分子质量600-4000的长链多元醇、相对分子质量61

400的扩链剂和多异氰酸酯为原料制得的。由于共聚物分子结构中存在硬、软两种嵌段结构，同时它在化学结构上没有或很少有化学交联，分子链基本上是线性的，但存在一定量的物理交联，故而PUR是一种既有橡胶弹性又有塑料热塑性的高分子材料。PUR最大特点是在硬度范围内(邵氏AIO度至邵氏D75度)保持较高的弹性(伸长率可达400%-1000%)，耐磨性卓越(约为天然橡胶的3-10倍)，有良好的机械强度、耐油性和耐臭氧性，低温性能也很出色。其应用面很广，因此一经问世便迅速发展。

根据加工方式的不同，聚氨酯橡胶可分为浇注型、混炼型和热塑型三种。其中热塑性聚氨酯(TPU)发展最快，占聚氨酯总量的25%左右；浇注型聚氨酯(CPU)品种最多，产量最大，是一种应用范围很广的液体橡胶，约占65%，其物理机械性能十分优良，加工工艺简便，制品硬度可通过配方调整在较宽的范围内任意改变；混炼型聚氨酯(MPU)的产量最小，仅占总量的10%左右，其最大优点是能采用通用橡胶机械加工成型，添加炭黑等填充剂也很容易，但从总体上看，其物理机械性能不如CPU和TPU，硬度调节范围也较窄。

由于PUR具有非常良好的综合性能，因此应用领域十分广泛，几乎遍及工业、农业、医疗、国防等各个方面：在矿山、冶金等行业的应用，如筛板、摇床等；在机械工业方面的应用，如胶辊、胶带、密封件等；在汽车工业方面的应用，如轮胎、密封圈等；在轻工业方面的应用，如聚氨酯鞋底料、聚氨酯合成革、聚氨酯纤维；在建筑工业方面的应用，如防水材、铺装材、灌封材等。
(一)行业基本现状

中国PUR研发始于60年代初。70年代中期，混炼型聚氨酯橡胶实现了工业化生产，浇注型和热塑型聚氨酯橡胶也相继开发成功。80年代后，随着较先进的反应注射成型生产线和双螺杆塑胶生产线陆续引进，国内聚氨酯橡胶生产迅速发展，制品品种、生产能力及产量都成倍增长，技术水平明显提高。

在聚氨酯产品中，目前中国聚氨酯橡胶的生产能力较少，只有2580吨/年。不仅产能较小，而且多数装置生产负荷较低，产量很少。

PUR的合成通常分步进行，先将分子量约为800-2500的二元醇与过量的芳族二异氰酸酯反应，生成异氰酸酯封端的线型预聚物。然后用丁二醇扩链，得到以聚醚或聚酯为“软段”而以二异氰酸酯和扩链剂为“硬段”的热塑性弹性体；或者用芳族二胺扩链并交联而得到浇注型弹性体。

山西省化工研究所、辽宁省化工研究院、上海橡胶制品研究所、华东理工大学、青岛化工学院等单位在为汽车用聚氨酯配件的国产化积极开展研究开发工作占

(二)市场需求及预测

由于聚氨酯弹性体综合性能优异，加工方式多样，其应用范围越来越广，品种越来越多，已成为当今世界六大合成材料之一，生产规模也日趋扩大，逐渐由特种合成橡胶变成了人们所熟悉的通用橡胶。

近几年来，中国的聚氨酯工业步人蓬勃发展的阶段，聚氨酯橡胶的各类产品均发展迅速，形成了以民为主、军民两用的新格局，制品品种、生产规模及实际产量都成倍增长，技术水平明显提高，应用领域也由国防、航天部门扩大到冶金、石油、采矿、汽车、水利、纺织、印刷、医疗、体育、粮食加工、建材等众多工业部门，科技队伍不断成长壮大，生产设备和测试仪器也日趋完善。上世纪90年代至本世纪初，聚氨酯橡胶的使用范围进一步扩大，产品品种及产量稳步增长，原材料、新技术、先进设备正在成龙配套，成为新世纪初的一个朝阳产业。

我国聚氨酯的消费基本结构为：氨纶32.26%，建筑材料32.26%，鞋类(CPU/TPU)25.81%，铺装材料9.68%。在汽车、机械部件等领域的消耗量可忽略。例如，2005年总消耗量在30万吨以上，其中聚氨酯弹性体3.08万吨。

随着中国加强小康社会建设步伐的进一步加快，聚氨酯橡胶在各领域的消耗量将呈不断增加趋势：(1)建筑材料。包括防水材料、嵌缝材料、密封胶等。聚氨酯弹性体用于屋面防水具有耐老化、弹性好、整体涂膜无接缝、延伸率大等性能，能在一定范围内适应基层变形裂缝，嵌缝材料及密封胶，广泛用于水利工程、地下室、游泳池及冷库的防水。预计2005年全国聚氨酯防水材料消耗量将超过8万吨。(2)铺装材料。聚氨酯铺装材料的最大特点是高弹性、高耐磨、美观大方，作为运动场跑道，既能提高运动成绩又能保护运动员安全。目前聚氨酯铺装材料除用于标准运动场、跑道的铺设外，近年来网球场、羽毛球场、人造草坪、大中学校的运动场跑道，甚至小学及幼儿园的活动场地、过街人行天桥等也都开始采用聚氨酯铺装材料，其发展速度之快，超出了人们的预料。跑道的铺设一般是由聚氨酯胶液与废旧轮胎胶粒混合凝固作底层，表面铺摊一层聚氨酯胶并撒上耐磨胶粒(三元乙丙胶或聚氨酯胶的废胶粒)而成，根据用户的不同要求，配方和施工也相应可以变化。(3)鞋材。采用聚氨酯弹性体制作鞋底(俗称牛筋底)具有质轻、强度高、弹性好、耐磨、防滑等优点，而且可以制成多种颜色、多种硬度的鞋底，主要产品有旅游鞋、皮鞋、越野滑雪鞋、凉鞋、拖鞋、工作鞋、运动鞋等，国内产量最大的是旅游鞋和皮鞋鞋底，其发展速度惊人。(4)机械配件。主要包括板、轮、辊及密封件等。聚氨酯板材有耐磨、缓冲垫板、振动筛筛板、传送带等；聚氨酯胶轮包括电梯轮、索道轮、滑板车轮、滑轮、联轴节、实芯轮等；聚氨酯胶辊主要用于印后0胶辊、冶金冷轧胶辊、造纸胶辊、彩涂胶辊等；聚氨酯密封件主要用于高压耐油密封，不仅美观、耐油、耐老化、使用寿命长，而且可以在低温下起到很好的密封作用。

(三)发展预测

迅速发展的聚氨酯橡胶主要经历了用普通橡胶机械加工的混炼型聚氨酯，采用注射和挤出成型技术成型的浇注型的热塑型聚氨酯，以及采用反应注射成型(RIM)和增强反应注射成型(RRIM)技术的新一代聚氨酯等几个阶段。尤其是适于多种便捷加工技术的新型PUR的不断出现，使其应用展现了可喜的前景。新开发的重要产品有：反应注射模塑聚氨酯弹性体、聚氨酯乳液、医用聚氨酯橡胶和磁性材料胶黏剂等。

据业内人士预测，氨纶、铺面材料、防水涂料、鞋材、喷涂等领域是具有潜力的应用领域，预计未来几年将保持快速发展态势。在应用开发上，杠铃、哑铃、高尔夫球、冲浪板、保龄球、曲棍球盘中心、组合PU地板材、热塑性可复绷带、高性能氨纶、彩色无溶剂防水涂料、印刷业的耐溶剂胶辊、刮板等产品是近期开发和应用的热点；而耐热、耐溶剂、阻燃、抗静电、导电等功能型产品是聚氨酯新产品开发的热点；随着市场需求不断增加，生物降解聚氨酯弹性体、高阻尼聚氨酯弹性体、液晶聚氨酯弹性体、改性聚氨酯弹性体等各种新型聚氨酯弹性体应运而生；聚氨酯-环氧树脂、聚氨酯-丙烯酸酯互穿网络技术(1PN)以及聚氨酯合金的研究以及聚氨酯与其他材料的共混等仍是科研领域的工作重点；环保型聚氨酯如水系、生物降解等则是聚氨酯技术的发展方向。

值得注意的新消费变化是汽车工业已成为热塑性聚氨酯橡胶的最大应用领域。TPU可广泛应用在保险杠、仪表板、车内电缆包覆层、车后窗、门窗密封条、变速换档旋钮、油封及减震垫等许多零部件上。据中国汽车工业协会根据我国汽车的生产和消费情况统计分析指出，2005年消耗PUR 1.18万吨，其中生产用量约为0.46万吨、社会维修用量约0.72万吨，预计2010年总需求量将达到1.7万吨，其中生产用量约为0.67万吨、社会维修用量约为1.03万吨。

五、氯化聚乙烯橡胶

氯化聚乙烯(Chlorinated Polyethylene)是氯化高密度聚乙烯(HDPE)而得到的外观为白色或微黄色、无毒无味的具有塑料和橡胶双重特性的新型聚合材料，是目前唯一依赖氯含量不同而具有从软塑料、弹性塑料、橡胶弹性体、皮革状硬质塑料到不燃涂料树脂的各种形态和性能的聚合物，其中氯含量为24%-45%的CPE具有弹性体性质。根据氯含量、残余结晶度以及其它特性，可分为树脂型氯化聚乙烯(CPE)和橡胶型氯化聚乙烯(CM)。CPE在结构中含有一定量的残留结晶，CM基本不含残留结晶。

从分子结构上分析，CM与CPE相比，氯原子在乙烯碳链上的分布要求更加均匀，[CH2-CH2]n链段更少，HDPE残留结晶完全被破坏，从而使得它具有较低的塑化温度，塑化后的生胶具有较高的柔软性、耐屈挠性、高填充性等特点。表现在材料性能上，就是有较高伸长率、较低邵氏硬度和拉伸强度，使之可以利用橡胶工业适用的工艺和设备加工成型，制品具有橡胶的显著特征。而CPE则在其颗粒中含有一定量的残留结晶。这些结晶的残存是由于氯原子在PE碳链上的不均匀分布所致。因此，CPE在大分子链上有较多的[CH2-CH2]n链段，这些未被氯化的链段使得CPE具有一定的树脂性质，如较高的塑化温度，表现在机械物理指标上有较高的拉伸强度。

1 GM基本用途

CM是一种新型、环保的特种橡胶，它比其它橡胶具有更为优良的耐寒、耐老化、耐臭氧、耐油、耐燃性。在150℃下，其耐老化性能优于氯醚橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶，其使用温度在-50℃-150℃；它能耐大多数腐蚀性介质，如高浓度无机酸、碱和盐的溶液，如浓硝酸、铬酸、高氯酸和有机胺等，但不耐强氧化剂和溶剂化作用的药品。

CM主要用于电线电缆、胶管、输送带、橡胶水坝、汽车内胎、电梯扶手等领域。受蒙特利尔国际公约的制约，国外已将阻燃橡胶的生产和研究的重点从氯丁橡胶(CR)和氯磺化聚乙烯(CSM)转向CM。因此，从防止大气臭氧层破坏的角度讲，CM是CR、CSM的环保更新换代产品，是一种具有广泛应用前景的弹性体。

2.行业基本现状

氯化聚乙烯(包括CPE、CM)的生产工艺有水相悬浮法、酸相悬浮法、固相法和溶液法四种。我国是世界上开展氯化聚合物生产和应用较为活跃的少数几个国家之一，从上个世纪80年代初开始工业化生产氯化聚乙烯，生产工艺采用水相法和固相法，以水相悬浮法为主。

从生产技术上看，生产CM比生产CPE有更高的技术难度。因此，无论哪一家氯化聚乙烯生产公司，都是先从生产CPE着手，经过几年或者几十年的技术积累，才研究开发出CM。

目前在氯化聚乙烯橡胶(CM)领域，全球只有美国杜邦、日本大阪制碱与杭州科利化工角逐。在产能方面杜邦首屈一指，为6.5万吨/年，其中美国本土4.5万吨/年，德国2万吨/年；科利化工1.5万吨/年，大阪制碱1万吨，后两家企业相差0.5万吨。

表3
2007年我国CM主要生产厂家及能力

主要生产企业	生产能力/万吨	主要牌号	技术	备注
山东潍坊亚星化学集团	0.45	135B，140B等10牌号	PE、液氯为主要原料，德国Hoechst公司技术	CPE、CM总能力11万吨/年
杭州科利化工有限公司	1.5	阻燃级CM402,422(高阻燃)；通用级CM352,352L(低门尼)、352J；绝缘级CM282;磁性专用CM302、301；辐照型CM252	水相悬浮氯化聚乙烯橡胶生产技术	CPE,CM总能力10万吨/年，其中CM有9种牌号；正在新建5万吨/年CM装置

表4
杭州科利CM产品主要性能指标

产品类型	牌号	氯含量/%	熔融热/J·g-1	挥发份/%	邵氏硬度(A)/度	门尼粘度/ML1+4121℃	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/%	体积电阻/Ω.cm
阻燃级	CM402	40±1	≤2	乓0.5	≤56	70±5	≥8.0	-
阻燃级	CM422	42±1	≤2	≤0.5	≤56	80±5	≥8.0	一
通用级	CM352	35±1	≤2	≤0.5	≤56	70±5	≥8.5	≥700
通用级	CM352L(低门尼)	3511	≤2	≤0.5	≤56	50±5	)8.5	≥700
绝缘级	CM282	28±1	≤2	≤0.5	≤60	5比5	)8.0	≥800	≥1×1014
绝缘级	CM352J(绝缘)	35±1	≤2	≤0.5	≤56	70±10	)8.5	≥700	≥2×1013
辐照型	CM252	25±1	≤5	≤0.4	≤70	55±5	≥8.0	≥800	-
磁性专用	CM301	30±1	≤2	≤0.3	≤57	90±5	≥8.5	≥800	-
磁性专用	CM302	30±1	≤2	≤0.5	≤57	60±5	≥8.0	)800	-

目前，中国约有30余家企业生产CPE，CPE的总生产能力为28.5万吨/年，大小生产企业数十家。但CM生产企业仅有杭州科利化工有限公司和山东潍坊亚星化学公司，尤其是杭州科利公司的CM生产技术已达到国际先进水平，并随着该公司于2005年10月开始扩建的5万吨/年CM装置破土动工(建设周期2年)，预计2008年中国CM总生产能力将达到近7.0万吨/年。2007年我国CM主要生产厂家及能力见表3。
杭州科利化工有限公司多年来专业从事氯化聚乙烯CPE、CM两大系列产品的开发、生产和应用，尤其是积极致力于CM的研究开发和生产，开发和创新速度快，始终处于国内领先水平，其自行研制成功的CM系列弹性体属国内首创，并不断做大做强CM，成为国内规模最大的CM生产厂家，目前已有9种牌号CM产品(详见表4)，70%产品出口欧美、日韩等20多个国家以及台湾地区，成为CM橡胶领域具有强劲国际竞争力的企业。主要出口地为韩国、日本；澳大利亚、中东、意大利、中国台湾省和中国香港等国家和地区。例如，韩国三星、LG公司、锦湖集团，以及台湾奇美实业等世界500强公司，每年阻燃ABS使用的CM橡胶为8000吨左右，其中5000吨就由中国杭州科利化工供应。

潍坊亚星化学公司现拥有CM生产能力0.45万吨/年，有10个牌号的CM产品，并计划2010年扩能至1万吨/年。

此外，山东淄博高汇化工有限公司也有6000吨/年的CPE生产能力，并生产氯含量33%-37%，门尼55-75的CM352牌号的橡胶产品，用于挤出橡胶制品如电线电缆的护套或绝缘、汽车用胶管等制品。

3.市场需求及预测

具有较好环保性的CM是世界合成橡胶发展最快的品种之一，年均增长率连续两年超过25%。我国近年来CM消费量逐年增加，国产品占有率由2003年的43.1%猛增到2004年的91.5%。我国近年CM供需情况及2010年预测见表5。

表5
我国近年CM供需情况及2010年预测

项目	2003年	2004年	2010年
生产能力/万吨·年-1	1.95	1.95	8.0
产量/万吨	0.56	1.5	6.3
净进口量/万吨	0.74	0.14	-
表观消费量/万吨	1.3	1.64	-
国产品占有率/%	43.1	91.5	-

CM的重要用途是作为电线电缆的主体材料，目前在此领域用量最大的是以空调线为主体的橡套软电缆等的护套和绝缘层，约占电线电缆消耗量的90%左右。2006年世界电线电缆约消耗CM3.8万吨，占总消耗量的58.1%。预计到2010年，该领域的需求量将达到5万吨。另一个用途是与其它橡胶(SBR、NR、NBR等)并用，制造耐酸、耐油胶管和胶辊、密封制品等。此外，CM还可以用于防水卷材、模压橡胶制品、传动带、密封件、PVC、PE改性等。目前国产的CM已经在阻燃VDE、DLHDN、YZW等电线电缆中大量使用。2010年国内CM消费构成预测见表6。

表6
2010年国内CM消费构成预测

消费领域	2010年
消费领域	需求量/万吨	比例/%
电线电缆	3.5	74.4
胶管	0.6	12.8
其它	0.6	12.8
合计	4.7	100.0

4 发展预测

卤素合成橡胶是合成橡胶家族中的重要分支，由于在橡胶大分子中引入了极性元素--氯或溴，具有耐候、耐油、阻燃等特殊性能，是首选的胶种。由于氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)在加工、使用过程中对人或大气臭氧层造成破坏，均被列为停止生产的工业品种。受蒙特利尔臭氧层破坏国际公约(CFCS)的制约，国外已将阻燃橡胶生产和研究的重点从CR和CSM转向CM。因此，从保护大气臭氧层的角度讲，CM橡胶是CR和CSM的环保更新替代产品，在众多领域具有潜在的发展空间。

随着电梯电缆护套、电焊机电缆护套及起重机等重型橡套扁电缆等电线电缆领域的不断拓宽，汽车工业的快速发展及汽车配件国产化进程的加快，尚待开发的用于辐照交联、热塑性弹性体护套材料等新合成材料领域的不断发展，以及与其它高分子材料的共混和并用等领域的开拓，加上国外市场的拓展，CM产业的应用前景非常广阔，发展空间较大。

目前，美国CM已占到CPE年产量的50%左右，主要用于电线电缆行业，中国之前由于受制品标准的限制，该比例不到10%。现在电线电缆产品标准合法化问题已基本解决，推广应用CM的时机也已成熟。由于CM拥有电线电缆制品所需要的优良性能，加之其绿色环保特性，在电缆工业中已经出现了CM取代CR和氯磺化聚乙烯(CSM)的趋势。CM具有优良的耐热、耐油、耐屈挠、阻燃等性能，因此以其为原料制成的液体输送管道、油气输送管道优于以其它SR为原料的管道，特别是对于承压的液体输送胶管来说，CM更具有独特的优点。在国外，CM已广泛应用于钢丝增强液压胶管和汽车用橡胶配件的生产。此外，CM也是输送带生产行业的优选，用以生产阻燃输送带、耐热输送带和普通输送带，并将会大大地延长现有输送带的使用寿命。CM对铁氧体磁粉有较高的填充性，用CM制成的各种磁性元件精密柔软，低温性能好，广泛应用于计算机、汽车、家电、电机、医疗等领域。

2005年中国电线电缆对CM的消费量约2万吨，加上在胶带、防水卷材、高分子材料配合、模压汽车配件和工业制品方面的消耗量，CM的需求量约达到3万吨。预计2010年我国CM总需求量将达到4.7万吨。

从潜在市场的开发上，CM是CR、CSM的同类用途材料，从防止大气臭氧层破坏角度以及适中的价格优势讲，CR、CSM的市场是CM的潜在市场。据预测，2010年国内CR需求量将达到8.6万吨，CSM的需求量将在0.3万吨以上，若按50%比例替代，CM将有4.5万吨/年的潜在市场。

如果按2010年8.0万吨/年总能力的90%开工率计算，产量可达到7.2万吨，加上3.3万吨的出口量和潜在市场量，总需求量约为12.5万吨，约有5万吨左右的供需缺口。若不包括潜在市场量，也有0.8万-10万吨的供需缺口。

六、氢化丁腈橡胶

氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种高饱和的腈类弹性体，是将丁腈橡胶(NBR)链段上酌丁二烯单元进行有选择的加氢制得的。HNBR分子链中主要包括：提供优异耐油性能和高拉伸强度的丙烯腈单元；提供良好的耐热、耐老化和低温性能的被氢化了的类似于EPR链段的丁二烯单元；提供交联所需的不饱和健的少量含有双键的丁二烯单元。与传统的丁腈橡胶相比，其分子结构特点使其不仅具有NBR的耐油、耐磨、耐低温等性能，而且还具有更优异的耐高温、耐氧化、耐臭氧化、耐化学品性能，高腈HNBR的低温柔韧性更好。HNBR的工艺性能与NBR相似，易混炼，存放稳定性好，操作安全，主要用于汽车工业、石油工业、航空航天等领域，如：汽车油封、燃油系统部件、汽车传动带、钻井保持箱和泥浆用活“塞、印刷和纺织用胶辊、坦克带衬垫、航天航空用密封件、空调密封制品、减震材料等。

1.行业基本现状

HNBR的生产方法有三种：共聚合法、NBR乳液加氢法和溶液加氢法。共聚合法因原料竟聚力的不同，易发生重排、转移反应，便聚合物有不同程度的支化，影响产品的加工和使用性能，因此对该法的研究近几年已减少；NBR乳液加氢制HNBR分为无氢气加氢和有氢气两种方法；NBR溶液加氢制HNBR可分为均相加氢和非均相加氢，溶液加氢的关键是催化剂和溶剂的选择。

德国拜耳公司于1984年首先将Therbanl707和Therbanl907两种牌号的HNBR产品投放市场。日本Zeon于1984年在高岗建立了500吨/年工业装置，也开始了HNBR的生产。其后Polysar公司也相继投产HNBR。目前世界主要品种有德国拜耳公司的Therban系列、加拿大Polysar公司的Tomac系列(后者已经合并人前者)和日本Zeon公司的Zetpol系列等。近期DSM推出商品名为Thortan的HNBR，也正式进入HNBR商业市场。

目前，世界HNBR总生产能力已达1.22万吨/年，生产厂家主要有德国朗盛公司(生产能力为0.66万吨/年)，Zeon化学公司(生产能力为0.56万吨/年)。我国HNBR的研究与生产仍处于起步期，目前只有兰州石化公司研究院采用铑系催化剂溶液法均相催化加氢技术建设的一套30吨/年HNBR中间试验装置，且只有少量产品投放市场。

HNBR是集高技术、高利润于一身的新型弹性体，在汽车制造、油田开采等应用领域内市场潜力巨大，国外已加大了对这一高附加值产品的开发及生产力度。例如，DSM公司推出的Thortan商品牌号的HNBR就是采用不同于其它公司的生产工艺生产的。这种新工艺不但能大大降低HNBR的生产成本，而且还能生产更多晶级的产品。该工艺能够相当容易地制造乳胶和粘度非常低近乎液体而售价奇高的HNBR。德国朗盛公司2007年推出了Therban AT氢化丁腈聚合物技术以及Therban AT系列的两个新牌号，分别名为Therban AT C3443VP和Therban AT A3904VP的高技术产品。该Therban AT氢化丁腈橡胶为以乙醇、柴油或生物柴，油为能源的车辆带来了独一无二的优势。TherbanAT氢化丁腈技术生产的材料含有很高的丙烯腈成分，可用作含氟弹性体的替代产品。该Therban AT氢化丁腈橡胶具有较低的门尼粘度，具有常规HNBR聚合物的相关特性和所有改良后的混合、挤压和注模加工性能，并具有常规HNBR聚合物所不能提供的多种混合形式。

在丁腈橡胶氢化技术研究中，中国虽然有中油兰州石化公司、云南省教育科学研究院等单位对溶液法丁腈橡胶氢化技术以及偶氨法常压氢化丁腈胶乳制取氢化丁腈橡胶等研究的报道，但主要还集中在对新型廉价催化剂的开发和昂贵催化剂的再利用上。在这方面，北京化工大学的研究取得了一定进展，如周淑芹等人开发的Rh-Ru双金属单配体催化剂，其加氢率达98%以上，且活性高、选择性高、价格低，获得了工业上易实施的工艺条件。在此基础上，他们还开发了一种新型的铑钉双金属双配体加氢催化剂用于NBR加氢，具有高活性、良好的选择性和较低的成本。人们还对NBR加氢具有非常高活性的铱型均相配位催化剂进行了探索性研究。

在HNBR制备过程中广泛使用的均相配位加氢催化体系中的铑催化剂活性和选择性高；氢化率最低为95%，但铑回收率低，且铑资源紧张，价格昂贵，使HNBR成本相对较高，大规模生产应回收利用，因此铑等贵重金属催化剂分离回收和循环利用成为HNBR研究的另一个热点。有资料介绍，三氨基硅烷可吸收HNBR中81%的残留铑。近年来，水溶性两相催化剂加氢和加氢甲酰化技术的研究，正是着眼于贵金属催化剂的回收利用。

2.市场需求及预测

HNBR的主要应用领域是汽车。橡胶占汽车用材料总重的5%，每辆车上多达400

500个橡胶件。随着环保和汽车多样化、橡胶的再生利用、材料的耐热性，进一步降低成本已成为汽车橡胶发展的主要课题。如高饱和的氢化丁腈橡胶、热塑性弹性体等在汽车上取得长足的发展，其在汽车上用量已占汽车橡胶总消耗量的20%-50%(除轮胎)。如燃油管一般使用NBR橡胶，随着电子喷射装置的应用以及含氧元素燃料的增加，开始使用HNBR、CSM、FKM等橡胶。V型传动带、齿型带材料要求强力高、模量大、热稳定性好。传统的材料是CR橡胶，但因其耐热界限为110

C，因此近来开始使用耐热、耐久的HNBR橡胶。HNBR的耐热性比CR高40'E，其寿命也比CR橡胶长2倍。这种特殊形态的NBR已日益重要起来。预计2010年全球HNBR的总需求量将达到2.5万吨以上。

目前中国HNBR的供应主要来自中国石油兰州石化公司和依赖进口，进口产品主要来自日本瑞翁，主打牌号为Z2010、2010L、Z2020、2020L、1010、1020、2000、2000L等。据中国汽车工业协会的统计及预测显示，2005年中国汽车工业对丁腈橡胶(包括氢化丁腈橡胶)的需求量约1.54万吨，2010年将达到2.23万吨。

尽管HNBR在汽车的油封、燃油管等耐油部件有逐渐取代NBR、氟橡胶及CR橡胶等特种橡胶的趋势，但由于目前生产HNBR使用价格昂贵的催化剂，技术难度大，设备要求高，HNBR产品价格一直极高，尽管效益很好，但短期内不会有太过明显的需求增长。目前，HNBR进口产品(日本瑞翁)市场价格在32万-35万元/吨左右。我国兰州石化研究院生产的HNBR售价24万-26万元/吨。由于其价格昂贵，只在不得不用的高级耐油配件上使用，因此，极大地制约了其快速发展，在中国HNBR全面替代NBR还将需要不短的时间。

3.发展趋势

汽车产品的高科技化已使橡胶材料发生了根本变化，许多通用橡胶，特别是NBR的产品必然会被HNBR所代替，以提高汽车产品的安全性、环保性和舒适性。随着石油开采深度的增加(如现有油井的深度已达7000m以下)，原油成分的多样性，特别是H另，CH4等因素会对橡胶造成较大的损害。HNBR将部分或全部取代石油工业用NBR橡胶件，以增加石油橡胶件的安全性和使用寿命。HNBR还可应用到许多新的特殊工业部门，如电子行业的大容量电容器导电膜片、造纸胶辊胶料以及抛光胶板等等。

中国对HNBR取代氟橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等在汽车工业、油田机械工业、机械工业等领域中的应用也进行了广泛的研究。随着我国汽车零部件标准越来越高，采用传统的材料CR橡胶制造的V带、齿型带已经不能满足材料强力高、模量大、热稳定性好的要求，HNBR有取代CR的趋势。由丁腈橡胶材料制作的油封、燃油管等部件也正在被HNBR取代；原来由NBR/CR材料制造的动力转向软管，也开始使用HNBR/CSM材料。另外，国内机构对HNBR与塑料(PVC、PE)、橡胶(EPDM、聚降冰片烯橡胶)等多种高分子共聚物共混改性也有较深入的研究，这些特殊领域的特殊需求及研究将在一定程度上加快HNBR的发展。

现在制约中国HNBR发展的最根本因素是其制造工艺复杂，难度大，价格昂贵。随着HNBR市场的扩大，用量增加、产量提高，成本必将有所下降，替代NBR的市场量将会变得越来越多。由此可以指出，中国HNBR的发展不仅要靠生产厂家的降成本、提质量，还要靠技术研发部门注重开发工艺简单、制造成本低的新技术，使HNBR的性价比更合理，把高端的HNBR发展成为相对合理的特种橡胶，迎来HNBR大发展时代的到来。

labs · 发表于 2008-11-15 23:01:33

我国特种橡胶最新进展和新品种开发

特种合成橡胶是在某一（或几）方面具有特别优异性能的合成橡胶，一般能力及产量都没有通用橡胶大，但因各自的独特性能，在国防、国民经济以及人们日常生活的某些领域起着不可替代的作用。自80年代开始，世界合成橡胶的发展已由数量的增加转向了注重质量的提高，而特种合成橡胶则向高功能化发展。90年代以来，随着汽车、建筑及其它工业行业向着高性能、高技术方向的跃进，更促进了特种橡胶的应用和发展。

一、我国特种橡胶的现状及新进展

1.氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）

（l）现状

氯磺化聚乙烯（CSM）是聚乙烯经氯化和氯磺化处理后制成的一种特种橡胶。其氯含量一般为23~47%，硫含量为1～2%。CSM以耐臭氧性优越，日光下色泽稳定性好而著称，它对氧化、风化、腐蚀、油和热也具有良好有抗耐性，因而广泛应用于涂料、电线电缆护套、各种橡胶制品及屋面防水卷材等领域。

CSM由美国杜邦公司1952年首次开发成功。目前世界上的主要生产国有美国、日本、俄罗斯和中国，总生产能力为6.5万t／a，年产量大致相同。

我国CSM于60年代中期由中油吉林石化研究院开发成功，并在中油吉林石化公司电石厂建成中试装置。目前吉化电石厂生产能力已发展到3000t／a。此外湖南益阳化工厂建有500t／a生产装置。现在我国CSM的总生产能力约3500t／a，产量约3000t／a，其中吉化电石厂作为CSM的主要生产厂家目前可生产5种型系8个牌号的产品（C8M2300、2910、3303、3304、3305、4010、4008），以40型和30型氯磺化聚乙烯为主导产品，辅助生产45型和48型产品。生产结构为40型约占6l%，30型约占32%，45型约占5.5%，48型约占1.5%。2001年到2003年，吉化公司氯磺化聚乙烯生产量平均达2800吨左右，并有部分产品出口。湖南益阳化工厂目前可生产2个牌号的产品（2910、4008）。

我国CSM都采用传统溶液法（四氯化碳为溶剂）生产。吉林石化电石厂代表了国内目前CSM生产水平，技术比较先进，四氯化碳（CCl4）消耗定额在l00kg／t以下。从品种上看我国CSM名列世界第三强。但在生产技术总体水平上仅相当多于国外六、七十年代水平。虽然我国生产CSM所用的原料、催化剂和稳定剂与国外基本相同，但存在着生产不连续、自动化程度低、设备性能达不到工艺要求，产品质量不稳定（如产品外观颜色不均匀，挥发分高、机械杂质多）、环境保护差、产品品种牌号少，尤其是高氯化、高品质的品种少等众多问题。

（2）技术进展

用更环保的溶剂替代破坏大气臭氧层的溶剂一C014是90年代以来，传统溶液法最大的技术课题。根据有关国际条例，发达国家已于1995年底前关闭了CCl4氯化聚合物生产装置，我国CSM行业2005年也要禁止使用CCl4，因此开发CCl4溶剂替代品以及开发新的CSM合成技术已刻不容缓。近年来，我国在这方面研究与开发方面取得了较大进展。

①新技术开发

a.固相法

青岛化工学院在固相法制备氯化聚乙烯（CPE）基础上进行了固相法CSM的合成并取得一定进展。固相法合成CSM技术，系在搅拌状态下使反应气体（S02、C12）直接与固态的聚乙烯作用。该方法与溶液法相比，反应时间短、成本低、污染少、工艺简单合理。此法也是CCl4替代工艺之一。

北京化工大学研究了在较低温度下的固相法CSM合成方法。结果表明，利用固相法由氯化聚乙烯合成的CSM橡胶硫含量可在小于3.2%（质量分数）的范围内调节，且合成时间短，方法简单，工艺合理。

b.气固法

2001年，华东理工大学材料科学研究所开发了一种新的CSM合成技术，具体是以CPE为原料，氯气和二氧化硫为反应气体，紫外光引发，在釜式反应器中，在30~50℃反应温度下经气固法合成了CSM橡胶。研究表明，在该合成技术中，气体有效浓度增加，氯磺化反应速率加快，氯气和二氧化硫的体积配比以1：1为佳。紫外光可有效引发该反应，但即使在黑暗状态下该反应也可进行。研究还指出，氧气不仅可使氯磺化反应速率提高，而且合成的CSM具有更高的含硫量。

在溶液法溶剂（COl4）的更新上，国外有使用氯苯作溶剂的报道。

在尾气处理方面，我国创出了先进合理综合利用盐酸气和回收溶剂的新工艺，接近世界先进水平。

②新产品开发

同其它高分子材料一样，改性是CSM的新产品开发的主要手段之一。改性CSM橡胶的性能及产品应用领域更专业化，更具有不可替代性。我国大专院校及科研部门近年来积极致力于改性CSM橡胶的研究。

a.环氧改性CSM

采用活性较高的改性胺作固化剂，使双酚A型环氧树脂中活泼的环氧基开环后与CSM中的氯磺酰基发生交联反应，形成高分子网络结构的固化膜，使之兼有两种树脂的优良性能，从而大大提高了CSM所制涂料的防腐性、柔韧性、附着力，扩大了CSM应用范围

b.阻燃性CSM

据报道， CSM橡胶可单独或与其它聚合物并用以制备阻燃性材料。当氯含量达到25"40%（质量）时，CSM可作阻燃耐冲击材料。新型高氯含量的CSM更具有阻燃性能，其在耐燃方面相当于或优于聚氯丁二烯橡胶[4]。

c.橡塑共混改性用CSM

CSM可以与氟橡胶、乙丙橡胶、EVA聚合物、PVC等橡胶或塑料共混改性后，制得胶料的加工性能、物理机械性能以及耐油、耐臭氧性能得到有效改善。

d.CSM／SBR互穿网络聚合物

众所周知，CSM具有优异的耐热、耐日光、耐臭氧、耐酸碱、耐磨等性能，但其永久变形大，限制了其使用范围。

青岛化工学院采用新型的互穿聚合物网络共混技术使CSM与丁苯橡胶（SBR）实现互穿网络共混，合成出CSM／SBR互穿网络聚合物，有效地降低了CSM的永久变形性。

（3）应用开发

国外CSM的用途极其广泛，主要应用于建筑、电线电缆和汽车零部件方面。我国CSM应用范围原来较窄，主要集中于防腐涂料，其余用于电线电缆扩套和防水卷材方面。目前国内CSM消费构成为：85%用于防腐涂料，15%用于耐腐蚀电线电缆、胶管、胶板、衬里及垫片等覆盖材料。近几年，CSM的应用开发进展较快，CSM的应用开发已涉足防水卷材（如抚顺化工九厂投产50万m2CSM复合防水片材生产线）、建筑材料、阻燃材料等领域。但CSM胶板衬里还处于起步阶段，而在汽车零部件应用方面几乎处于空白。预计2005年我国CSM总需求量将达到1.3万吨左右，目前国内生产能力不能满足市场需求。如我国船舶涂料年需求量约为4万t，

其中氯磺化橡胶涂料占很大比例。CSM具有卓越的着色稳定性，随着公路、机场、港口等基础设施建设，加大了对广告标志漆、防腐涂料的需求，也促进了对CSM的需求。尽管目前许多发达国家加大其替代产品的研究开发，但至今还没有发现完全替代该类产品的新材料。因而CSM在今后相当长时间内仍将呈较快发展的态势，尤其国内需求潜力巨大，市场前景良好。

2.氯醇橡胶（CHC、EC0、0HR）

（1）现状

氯醇橡胶（CHC）又称氯醚橡胶、表氯醇橡胶，是以环氧化合物为单体，在催化剂作用下开环聚合而制成高饱和性高分子弹性体。由于CHC主键含有醚键—0—，侧链含有极性氯甲基一CHzCl，因此具有极好的耐油性、耐高低温性和优异的化学稳定性，且气透性小。1965年美国Goodrich公司首先实现CHC Ti化生产。随后，日本、前苏联、英国、西德等国也相继研制生产。现在美国、日本有大规模工业化生产装置。

我国CHC的开发与国外几乎同步，自1967年锦州石油六厂首次研制出均聚CHC后，发展到今天，我国CHC的种类已包括均聚胶和二元、三元共聚胶等多类品种，主要有P（磷系催化剂）、H（水系催化剂）等牌号。

武汉有机实业股份有限公司和河北沧州合成橡胶实验厂是国内较大的生产厂家，其中武汉有机从事CHC的研究和开发已有二十多年的历史，形成了较成熟的工艺技术和产品技术标准，现生产规模为年产500吨。

另据资料介绍，2001年，河北利兴企业集团有限公司计划投资1.12亿元新建年产3000吨CHC项目，设计年生产各种型号CHC3000吨，其中：均聚CHC 1800吨／年；二元共聚CHC 600吨／年，三元共聚CHC 600吨／年。

随着CHC的应用领域不断拓展，国内外市场需求量迅猛增加。最新预测表明，2005年CHC仅在汽车工业总需求量为1.01万吨，到2010年将达到1.32万吨。

（2）技术进展

CHC是国家大力推广的新型橡胶。近年来，我国CHC生产有了较大进展，生产能力和产量随着武汉有机实业股份公司的扩产改造而显著提高，生产技术随着不断的技术改造也达到了一个新的水平。如武汉有机的CHC连续干燥系统自投入生产以来，一直影响产量的提高，2001年他们结合CHC的特点，成功地对干燥系统进行了改进，使生产成本大大降低，减轻了劳动强度，提高了产品质量。

为了提高CHC的应用范围和特有性能，对其合成工艺进行了一些改进，如为了提高耐油、耐寒及其它物理性能采用四元以上混合共聚；与氯丁橡胶等共聚物共混；与氯代烃及PE、PP、CSM等弹性体接枝等，使其性能得到不同程度的提高。

在加工技术方面，由于CHC加工性能较差，配方设计一直是其加工业的一个重要课题。尤其是硫化剂的选择，对制品性能影响较大。CHC由于分子是饱和的，无双键，不能用硫磺硫化。从最初采用的多胺硫化剂已被淘汰；后开发的乙撑硫脲（2一硫基咪唑啉）硫化剂，使硫化速度增大平缓，提高了制品耐热老化，一度成为一种实用有效、性能优良的硫化剂。但存在与Pb304配合使用时有毒性，需二次硫化等问题；近年来又研究出ZISNET—F，ECHO—MB、ECOH—P及XL-21等新硫化体系，解决了加工中存在的一些问题，提高了制品的性能。

（3）新产品开发

尽管CHC在生产技术上进展不快，但共混改性是CHC新产品开发的一个重要领域。

①耐寒制品用CHC

2003年北京化工大学对丁腈橡胶改性二元CHC进行了研究，结果表明，CHC／NBR共混胶的物理性能提高，其中CHC／NBR一4l共混胶的耐热老化性能优于CHC／NBR一35和CHC／NBR-26，当共混比为60／40的CHC／NBR一4l共混胶具有优异耐油性能，玻璃化温度范围为-46～-43℃，可满足耐寒制品的使用要求。

②导电氯醇橡胶

共聚型CHC具有优良的导电性能。有人采用向共聚型CHC（EC02406）中添加60份的导电乙炔炭黑制造的导电氯醇橡胶，其体积电阻低于200欧姆／厘米，并在达到最低电阻的情况下，还能赋予硫化胶很高的拉伸强度，较好的弹性，并具有耐油、耐热性能，与同量填充的硅导电橡胶相比，其拉伸强度高出近3倍，可满足电子工业对导电橡胶的要求。

（4）应用开发

国外CHC最大的应用领域是汽车工业，其用量占CHC总量的70%。我国CHC的应用还处于试制阶段，只在机械领域取得了一些进展和突破。①由于CHC具有出色的气密性（比丁基胶还高三倍）和耐介质性，尤其是耐制冷剂氟里昂性能优越，在我国致冷压缩机密封件中逐渐得到应用；②因其具有良好的耐油、耐热和致密性，可用于制作大型输油管道德伸缩节和密封件；③近年来在汽车配件，如薄膜件、燃料管、控制流量软管和蒸气胶管等方面也逐渐得到应用，据预测2005年我国各类汽车产量将达300万辆（其中轿车200万辆），如果每辆轿车消耗CHC0.5kg，则届时汽车行业需CHC可达1000t。④CHC在航空和船舶密封材料中也有应用。

3.氯化聚乙烯（CPE）

（1）现状

氯化聚乙烯（CPE）是聚乙烯经氯化后制得的一种新型材料，是目前唯一依赖氯含量不同而具有从软塑料、弹性塑料、橡胶弹性体、皮革状硬质塑料到不燃涂料树脂的各种形态和性能的聚合物，其中氯含量为24、45%的CPE具有弹性体性质。

CPE的生产工艺有水相悬浮法、酸相悬浮法、固相法和溶液法四种。我国是世界上开展氯化聚合物生产和应用较为活跃的少数几个国家之一，从80年代初开始工业化生产CPE，生产工艺采用水相法和固相法，以水相法为主。

我国CPE生产厂家有几十家，山东潍坊亚星化工集团是国内最大、技术最先进的CPE生产厂家，现装置能力已达7万t／a，居世界首位。主要生产研究单位还有杭州科利化学公司、安徽省化工研究所、东台林业化工厂、江西星火化工厂、芜湖市山江化学有限公司等。

据不完全统计，2001年我国总生产能力为16.43万吨／年，2001年国内CPE实际消耗量约10万吨，其中70%以上用于塑料门窗异型材，加上在塑料管材和板材方面的应用，CPE消费量约8万吨，其余用于防水卷材及其他产品。CPE弹性体用量仅占6%～7%，主要是潍坊亚星化学公司和杭州科利化工公司的产品。2002年底杭州科利化学公司二期工程投产后，2003年两家公司的CPE弹性体产量可达1.5万～2万吨，可基本满足国内的需求。2005年我国CPE需求量达到13.5万吨。

（2）技术进展

国内技术进展主要体现在技术改造上。潍坊亚星集团有限公司经过10多年来不断开发创新，先后进行了5次大规模技术改造，其CPE生产技术及装备开发取得重大突破，实现了装置大型化、产品系列化、生产自动化，拥有了新的CPE成套技术和与之配套的大型化装备，成为我国CPE先进技术的典型代表，达到国际领先水平；芜湖山江公司将5m。反应釜改成12.5m。，使单批产量达1.5t，改卧式离心机为螺旋筛网式离心机，使离心工序能连续化生产，且无废品产生。干燥工序采用气流加沸腾两段干燥，缩短了干燥时间。干燥气经洗涤后再排放，大大降低了尾气中夹带的粉尘，减少了环境污染等等。

采用专用料生产氯化聚乙烯橡胶是近年来的CPE技术进步。辽阳石化分公司研制开发的橡胶型CPE专用料L1260P，具有氯化反应速度快的特点，可缩短氯化反应时间，提高氯化釜的生产能力。试用结果表明：采用L1260P牌号树脂生产CPE产品时，产品氯化效果好，氯化后产品的溶剩值（残余结晶度）低，生产出的橡胶型CPE产品的物性指标一门尼粘度的实测值均控制在较为理想的范围内，已有批量产品投放市场。

（3）新产品开发

潍坊亚星集团有限公司几年来先后研制成功高绝缘高弹性的135A、增塑阻燃性140B、半刚性239A、半透明性240B、高流动性239C等5种新型化学新材料，这些新型材料被广泛用于汽车、工T、化学建材、磁性橡胶、阻燃电线电缆、高档鞋底、特种橡胶制品，防腐涂料等领域，满足了国内市场的迫切需求。目前该公司weipren品牌的新型合成弹性体材料在全世界的市场占有率已达到38%，在国内的市场占有率超过65%。

氯含量大于50%的CPE被称为高氯化聚乙烯（HCPE），是近年来开发的新品种，产品性能好，价格合理，生产设备与低氯CPE通用，在取代氯化橡胶用于防腐涂料方面效果很好。芜湖山江公司的“水相悬浮法HCPE技术已于1997年5月通过了省级技术鉴定。目前国内已有若干装置生产HCPH。

我国CPE深加工产品的开发也比较活跃，产品类型有共混和接枝型两大类，主要是利用于优良的橡胶性能和耐候性改进其它树脂的性能，目前技术较成熟并已投入工业化生产的有VC-g—CPE（氯乙烯与CPE接枝共聚产品）、ACS（丙烯腈、苯乙烯与CPE的三元接枝共聚物）树脂。

（4）应用开发

聚乙烯经过氯化改性后，它的加工工艺性能，物理机械性能、弹性、耐低温冲击性、韧性、化学稳定性、耐燃性等都获得了显著提高，从而扩大了其应用范围，是目前世界上最主要的塑料改性剂之一。我国CPE产量的90%用于PVC的改性，约10%用于电线、电缆及ABS的改性。

①作塑料制品的改性剂

CPE与PVC、PE、PP、 PS、ABS、 EVA具有良好的相容性，能大大地改善这些塑料制品的耐低温冲击性，提高韧性、阻燃性、耐油耐老化性、耐腐蚀性、抗臭氧性和耐化学药品、绝缘性，加工性能、高填充性等，因而CPE是PVC的最重要的改进添加剂，用于板材、管材、塑钢门窗、电缆扩套、屋面防水卷材、家电外壳、防腐衬里、电器配件、电线、家电外壳，防腐衬里、电器零部件、电缆护套、软管、垫圈、电工胶布、防水卷材、薄膜和粘胶带及高档运动鞋等众多领域。

②CPE与橡胶并用改性

CPE与橡胶并用的相容性能良好。CPE与氯磺化聚乙烯（CSM）、氯丁橡胶（CR）并用可采用标准的硫化体系硫化，具有良好的弹性和加工性能；CPE与乙丙橡胶（EPR）、天然橡胶（NR）、异戊橡胶（IR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）和聚氨酯（PU）并用，可有效地改善各类橡胶的综合性能；CPE与EPR和SBR并用，可用于制取胶管外层胶；此外，CPE还可与不饱和单体如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯等以接枝共聚来实现改性。可与普通橡胶共混加工，使加工出的橡胶制品强度高，耐磨耗、耐热。

CPE还可用于制造橡塑共混仿革鞋底、微孔鞋底、仿牛皮鞋底，建筑用防水胶片，耐酸耐油胶管胶馄，阻燃高压帽，难燃耐磨输送胶带，磁性橡胶，地板涂料，化工厂钢架、桥梁、贮槽、金属构件的防锈涂料等。

③作特种合成橡胶

CPE经硫化或非硫化后作为特种橡胶可以单独使用。非硫化的CPE性能较通用橡胶好，成型方便，可制成磁性橡胶、衬里、防水卷材、绝缘层或裸紫铜线的包覆层：CPE经硫化后可作特种合成橡胶使用，以替代价格昂贵的EPDM等弹性体，用于制造汽车用的软管以及特种用途的输送管等；CPE还可与普通橡胶共混加工，使加工出的橡胶制品具有强度高，耐磨耗、耐热、耐化学药品，难燃自熄，耐低温等优良性能。

4.丙烯酸酯橡胶（ACM）

（1）现状

丙烯酸酯橡胶（ACM）是以丙烯酸酯（如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯）为主要成份，与少量带有活性基团的单体共聚而成的功能性高分子材料，其分子结构中主链为饱和结构，同时侧链上带有多个极性酯基，所以它具有优异的耐高温、耐油、耐候性能，制作高温条件下使用的耐油橡胶制品有特殊优势，现已成为“价格／性能”最适宜的高温耐油特种橡胶，特别适用于汽车曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等，有“汽车胶”的美称。

ACM的生产方法主要有悬浮聚合法（以美国Goodrich公司为代表）和乳液聚合法（以日本东亚油漆公司为代表）两种。另外Du Pont公司还开发了专用于丙烯酸酯与Q一烯烃共聚的溶液聚合法。

目前国外生产ACM的厂家主要有日本东亚油漆公司、瑞翁公司及美国氰胺公司、Goodrich公司等，产品牌号有50多种。各国早期的交联单体为含卤素的不饱和化合物，如氯乙基乙烯醚、氯乙酸乙烯等。而目前已基本上不用含氯单体，而采用环氧基单体，因用环氧基单体作交联单体生产的ACM的耐热性、耐水性、加q-,I生能和对金属的腐蚀性均有所改善。

我国从60年代中期开始研制生产ACM，主要以乳聚法为主。北京化工大学、成都科技大学和北京化工研究院等单位先后研制出ACM产品。此外，北京化工大学还以溶聚法合成了EA-E和EA-P交替共聚胶。我国国产丙烯酸酯橡胶主要是活性氯型ACM，主要产品有AR、BJ、JF、BA等系列，其它品种正在开发中。

我国ACM的原生产能力在2000t／a左右，年产量仅1000吨，无论在数量上还是在质量上都不能满足我国汽车、机械、电子等工业发展的需求。1998年初，江苏东方化学建材有限公司、江苏德发树脂有限公司和台湾日胜化工股份有限公司投资200万美元合资兴建6000t／a的ACM装置，由台湾日胜化工公司提供设备和技术，该项目投产将基本上能满足我国ACM的需求。

（2）技术进展及新产品开发

近些年来，利用多功能单体聚合改性及具有互补性特种橡胶与ACM共混并用是ACM研究开发的核心。我国在ACM主要产品的合成、硫化加工技术、引入多功能单体改进性能、共混及某些理论研究等方面进行了探索，并取得一定的成果。

①耐寒级ACM

成都化肥厂橡胶分厂为了克服AR-100产品耐低温性能较差（脆性温度仅为－15℃）不适于高寒地区使用等缺点，采用多元共聚合方法研制出耐寒级丙烯酸酯橡胶--AR-200。AR-200属活性氯型耐寒级产品，适用温度范围为-20～170℃，该胶为一次硫化型产品。

②自硫化ACM

北京化工大学在负离子乳化剂的存在下，实现了丙烯酸（或甲基丙烯酸）／丙烯酸乙酯／烯丙基缩水甘油醚（或甲基丙烯酸缩水甘油酯）的三元乳液聚合，制得了主链上既带有羧基又带有环氧基的自硫化ACM，并系统地研究了其硫化条件的影响。

③超耐寒丙烯酸酯橡胶

为了在不损失ACM耐油性的前提下，改善其耐寒性，北京化工大学采用β-丙烯酰氧基丙酸甲氧基乙酯作为辅助单体与丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯进行乳液共聚合反应，制备超耐寒ACM橡胶。研究还指出，辅助单体的用量增加，橡胶的耐寒性增加。

④ACM／NBR并用胶

2001年，中油兰化公司合成橡胶厂对ACM与丁腈橡胶进行了并用研究。结果表明，当ACM／NBR的质量比大于70／30时，并用胶与ACM相比，扯断强度提高，永久变形性降低，耐寒性改善，成本降低，而耐油性与ACM相当。并用后，也改善了丁腈橡胶的耐热、耐油性能。

此外我国还开发出了ACM／氟橡胶、ACM／硅橡胶、ACM／聚氨酯橡胶等ACM共混物，极大地拓展了ACM橡胶的应用领域。

（4）应用开发

ACM总产量的80%应用于汽车工业，主要用于制造负荷下的旋转轴油封、变速箱油封、活性杆油封、火花塞帽、散热器或加热器软管、阀杆档油器、防尘罩等。此外ACM还可用来制造飞机、摩托车等交通工具上使用的各种橡胶输油管、密封垫片、变速箱油封等部件；在电缆生产及施工中用作高压电力电缆及在地下埋设电缆的扩套材料和堵水材料：在建筑工程中用作建筑密封胶等。

据有关专家预测，2005年和20lO年国内仅汽车工业对ACM的需求将分别达到0.8万吨和1.3万吨。而目前国内产品数量和品种均较少，每年都要从美国、日本等国进口一定量的ACM产品，以满足市场的需求，因此ACM在我国有良好的开发前景。

5.氢化丁腈橡胶（HNBR）

（1）现状

氢化丁腈橡胶（HNBR）是一种高饱和的腈类弹性体，是将丁腈橡胶（NBR）链段上的丁二烯单元进行有选择的加氢制得的。HNBR分子链中主要包括：提供优异耐油性能和高拉伸强度的丙烯腈单元；提供良好的耐热、耐老化和低温性能的被氢化了的类似于EPR链段的丁二烯单元；提供交联所需的不饱和健的少量含有双健的丁二烯单元。与传统的丁腈橡胶相比，其分子结构特点使其不仅具有NBR的耐油、耐磨、耐低温等性能，而且还具有更优异的耐高温、耐氧化、耐臭氧化、耐化学品性能，高腈HNBR的低温柔韧性更好。HNBR的工艺性能与NBR相似，易混炼，存放稳定性好，操作安全。

HNBR首先由德国Bayer公司研制成功，1984年由日本Zeon公司实现工业化。目前，世界上HNBR生产厂有：日本Zeon公司、德国Bayer公司、加拿大Polysar公司及美国01in公司等。在耐油橡胶生产处于领先地位的日本Zeon公司通过购买英国BP公司，美国Goodyear公司的NBR装置，使其HNBR的年生产能力已达5300吨。占世界NBR总供给能力的35%。目前，世界HNBR总生产能力约达8000吨／年。预计2005年需求量将为1.7万吨，2010年需求量达2.2万吨。我国兰化研究院也已研制成功HNBR，并实现批量生产。

（2）技术进展

HNBR的生产方法有三种：共聚合法，NBR乳液加氢法及溶液加氢法。共聚合法因原料竞聚力的不同，易发生重排，转移反应，便聚合物有不同程度的支化，影响产品的加工和使用性能，因此对该法的研究近几年已减少。NBR乳液加氢制HNBR分无氢气加氢和有氢气两种方法；NBR溶液加氢制HNBR可分为均相加氢和非均相加氢，溶液加氢的关键是催化剂和溶剂的选择。

在丁腈橡胶氢化技术研究进展中，国内虽然有中油兰化公司、云南省教育科学研究院等单位对溶液法丁腈橡胶氢化技术以及偶氨法常压氢化丁腈胶乳制取氢化丁腈橡胶等研究的报道，但主要还集中在对新型廉价催化剂的开发和昂贵催化剂的再利用上。

①新型催化剂的开发研究

北京化工大学近年来积极致力于丁腈橡胶加氢催化剂的研究，并取得了一定进展。如周淑芹等人开发的Rh-Ru双金属单配体催化剂，其加氢率达98%以上，且活性高、选择性高，价格低，并获得了工业上易实施工艺条件。在此基础上，他们还开发了一种新型的铑钌双金属双配体加氢催化剂用于NBR加氢，具有搞活性、良好的选择性和较低的成本。

此外，如铱型均相配位催化剂对NBR加氢具有非常高的活性，也是HNBR开发的热点之一。

②贵金属的回收和利用研究

均相配位加氢催化体系中的铑催化剂活性和选择性高，氢化率最低为95%，但铑回收率低，且铑资源紧张，价格昂对，使HNBR成本相对较高，大规模生产应回收利用，因此铑等贵重金属催化剂分离回收和循环利用成为另一个热点。有资料介绍，三氨基硅烷可吸收HNBR中8l%的残留铑。近年来，水溶性两相催化剂加氢和加氢甲酰化技术的研究，正是着眼于贵金属催化剂的回收利用用[39]。

（3）新产品开发

①高强度HNBR
日本Zeon公司1989年开发了一种拉伸强度达60Mpa的新型HNBR—ZSC。这种高强度橡胶材料实际上是HNBR与聚甲基丙烯酸锌的聚合物合金。其性能特点是①硬度高但粘度低，易于成型；②宽硬度范围内，拉伸强度高；⑧较大的伸长率；④耐曲挠疲劳性或抗龟裂增长性优良；⑤耐磨性优良⑥耐热性优良，热老化硬度变化小；⑦动态特性优良，回弹性高⑧压缩应力高。

②HNBR共混胶
HNBR可以与塑料、橡胶等多种高分子共聚物共混改性。如HNBR与PVC或与PE的共混物在拉伸强度和热老化性能方面分别得到显著改善[8c]。HNBR与EPDM（质量分数不大于15%）共混硫化胶在改善HNBR低温性能的同时，保持其较高的拉伸强度和优异的耐油性能。HNBR与聚降冰片烯橡胶共混胶的耐热、耐臭氧性和化学稳定性得到改善，可用于制备辊筒贴面橡胶。

（4）应用开发

目前HNBR在许多方面取代了氟橡胶或其他特种橡胶，广泛地应用于油田、汽车及其他工业领域。特别是在油田工业中，HNBR可以制造勘探及采油设备密封件、胶管、封隔器、防喷器、阀密封、钻杆护套及油田电缆套管等。

①在汽车工业上的应用

汽车工业是橡胶技术发展的最大推动力，随着能源、环保意识的提高，对汽车橡胶件的耐热、耐油、耐老化等性能提出了更高的要求。新型特种橡胶…一HNBR一起优异的性能倍受青睐。如用HNBR制造的汽车同步链齿带具有高传动、低偏向和良好的抗曲挠龟裂性能可行驶里程100’150万公里，与汽车同寿命，大大提高了汽车的安全性能。

目前欧洲汽车半数以上的同步链齿带采用HNBR制造。

②在油田机械工业中的应用

石油开采的深井、超深井的工况环境十分恶劣，如存在高温、高压、S、H、S、C0z腐蚀及各类强腐蚀添加剂等，对井下密封材料性能提出极高要求。普通NBR等材料已不能满足这些苛刻要求，故HNBR已成为制造一系列井口密封、油塞密封、泵锭子保护器和钻井平台配套软管等首选材料。

⑧在机械工业中的应用

机械工业中静、动密封不仅要求橡胶密封件具有优异的耐油、耐老化、耐温、耐腐蚀，还要求具有较低压缩永久变形和良好的摩擦性能，HNBR因性能可满足上述要求，已被用来制造大型轴承的动密封件。在冶金机械密封件中，HNBR可部分取代丁腈橡胶、氟橡胶用于制造高线轧钢机轴径双面密封、连铸机扇形油缸密封等制品。

④在橡塑改性方面的应用

由于HNBR的高强度、耐油、耐老化性能好，可用作橡胶、塑料的改性剂，提高基体聚合物材料的抗冲击、耐老化和耐油性能。如HNBR／PVC具有很高的耐热空气老化性能和在燃油中的耐热老化性能：HNBR／PC强度高，加工性能好，热稳定性好；在EPDM中添加HNBR，可大幅度提高其耐油性。这些共混改性技术为HNBR开辟了新的应用领域。

二、对我国特种橡胶的看法及发展建议

经过多年的发展，我国特种合成橡胶从整体上看仍存在着发展缓慢，规模小，产量小，产品质量不稳定，产品没有形成系列化；特种橡胶专用配合剂，如硫化剂、促进剂、防老剂及操作助剂等的开发和生产得不到重视；对特种橡胶的加工和应用研究不够，加II艺和设备比较落后等等问题。

鉴于我国特种橡胶的现状及我国的国情，发展我国特种橡胶工业需从合成与加工应用两方面着手。在合成方面，应积极借鉴或引进国外先进技术，扩大生产规模，进行装置的技术改造，提高现有装置的生产技术水平，改进工艺，增加品种、提高生产效率，降低能耗，改变品种少、产量小、质量差的局面，以满足我国对特种橡胶的要求。在加工方面，应需加强特种橡胶的应用开发，注重开发和使用专用配合剂以提高产品性能，深入研究加II艺，引进和开发先进的加工设备，同时加强特种橡胶之间，特种胶与通用胶的并用研究，扩大和推广我国特种橡胶的应用。合成橡胶生产企业与橡胶加工企业应通力合作，共同开发，形成特种橡胶生产、加工、应用链，使我国特种橡胶的生产进入一个系统化的发展阶段。

可以预测，随着我国西部大开发和振兴东北老工业基地战略决策的实施，以及2008年我国举办奥运会契机的到来，特种橡胶及其制品在油田开采、油气输送、奥运场馆建设以及我国经济支柱性产业一汽车工业等众多领域将有一个飞跃性发展。

跨越时空 · 发表于 2008-11-15 23:07:03

想必楼主花了一定的工夫吧，让我彻底了解了一下平时我接触不到的橡胶品种和性能，谢谢！

blue · 发表于 2008-11-15 23:15:52

可以了解到了，、、

MDS · 发表于 2008-11-16 08:52:08

多谢楼主！好资料！分享了！

yszrain · 发表于 2008-11-25 15:26:47

非常詳細的資料介紹，辛苦了......

zhuoqun · 发表于 2009-9-1 15:19:39

楼主汇编这么多资料，辛苦啦，遗憾没有我需要的资料

lxzh209 · 发表于 2010-3-10 16:43:55

谢谢楼主，非常详细的资料，不错，顶

huadouniao99 · 发表于 2010-11-11 17:47:06

楼主的前后矛盾啊
前面说CSM过几年没市场了，后面又说前景良好

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