橡胶用碳酸钙发展前景

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摘要：本文论述碳酸钙在橡胶产品中的作用，主要品种的特点、用途、和用量，橡胶产品高性能化对碳酸钙的新要求，对碳酸钙未来几年的市场需求做出预测
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5 z( \! {$ j/ ^关键词：重钙  轻钙  纳米钙  表面改性  绿色轮胎  高性能化
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9 t" ?: p8 F7 F$ t% A7 D引言
: U- i) m" E  a/ D- v橡胶工业是国民经济中的一个重要配套产业，它的产品广泛用于工业、农业、交通运输和人民生活各个领域，其作用是独特的，是其它任何产品不能替代的。

衡量一个国家橡胶工业规模和实力的一个重要指标是橡胶消耗量（简称耗胶量）。2007年，我国耗胶量为500万吨，居世界首位。主要产品中轮胎产量为3.1亿万条，超过美国居世界首位；自行车胎占世界产量的70%；胶鞋产量占世界一半以上；胶管、胶带和乳胶制品产量均居世界前列。这表明我国已成为世界橡胶工业泱泱大国。

% X3 D, t! n7 v碳酸钙在橡胶工业中用途填充剂，由于它资源丰富，价廉易得，在各类橡胶制品中均可使用。通过超细化和表面活性处理，可以大大提升其使用性能，能部分或全部替代以石油资源为原料的补强剂炭黑，其发展前景是十分诱人的。

在橡胶产品中的应用现状
7 }) D0 B3 c! L2 \9 r% y. k& [& ?目前在橡胶产品中使用的碳酸钙有三个品种：
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（1）重质碳酸钙：简称重钙，由天然石灰石、白垩、贝壳等经机械粉碎制得。粒径10µm左右，吸油值0.28ml/g左右，白度74~78%。在橡胶中没有补强作用，在天然橡胶、合成橡胶和胶乳中起填充、增容作用，可使胶料坚挺，在胶料在易分散，也可用作隔离剂或脱模剂，白度高于90%的也可用作增白剂。可用于制造胶管、胶带、胶鞋、胶布制品、模制品、挤出制品和发泡制品。在天然橡胶、丁腈橡胶胶管中使用，用量可达80份；在天然橡胶、顺丁橡胶胶带中使用，用量可达50份；在天然橡胶绝缘胶布中使用，用量可高达200份以上。

（2）轻质碳酸钙：简称轻钙，又称沉淀碳酸钙，是由石灰石煅烧得到石灰，加水消化再碳化，脱水，干燥制得。其粒释范围0.5~6.0µm，粒子呈纺缍型或柱状，折光率1.49~1.66，吸油值0.55ml/g左右。在橡胶中有半补强作用，能发送橡胶的力学性能，易分散，不影响硫化速度。用于制造胶管、胶带、胶板、胶布制品、胶鞋和医手制品。在天然橡胶和丁苯橡胶中使用，用量可高达140份，在天然橡胶热水袋胶中用量达75份，在氯丁橡胶印刷胶辊中用量为20份。
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+ R$ O8 f8 S& ]/ K7 @（3）活性碳酸钙：简称活性钙，日本称之为“白艳华”。通常在轻钙生产装置上碳化时加入适当添加剂使粒子微细化，碳化后加入改性剂进行表面活性处理制得。其粒径范围0.03~0.08µm，表面积22~50/g以上。在橡胶中有补强作用，其补强性能可与白炭黑媲美。常用作白色、浅色和彩色橡胶制品补强剂。在胶料在易分散，但生热量大，活化后硫化速度会加快。用于制造轮胎缓冲层胶、内胎、自行车内外胎、传动带覆盖胶、胶管、胶布制品和胶鞋，适用于天然橡胶、SBS及胶乳，在SBS中补强作用明显，着色性能变佳。

8 |+ X4 f: y# M3 s# Y如以耗胶量为100计，碳酸钙在橡胶工业中的耗用量约为13，按此比例估算，2007年耗胶量为500万吨，碳酸钙耗用量约为67万吨。
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4 @& [9 `5 }4 L- b  t未来发展前景
碳酸钙在我国有丰富的资源，储量大，分布广，在橡胶中能大量填充。通过超细化、纳米化和表面活性处理，可以大大提升其使用性能。
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近三年来生胶和碳酸钙在主要橡胶产品中的耗用量以及2010年耗用量的预测见下表。

8 K) z% W9 o/ q. a( ?9 X+ m橡胶产品在生胶和碳酸钙的耗用量
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橡胶产品	2005 5 |/ Q7 z; v# k% {7 L7 S$ w		2006		2007		2010
	胶	钙	胶	钙	胶	钙	胶	钙
轮胎 1 I0 }/ A0 k$ [0 H  o; f	232	31 & Y$ G& T. O2 N+ j9 I- h' s. I/ I$ w	273 8 Q. B$ r- A3 y- q% t% z	36.5 ' x8 u- u+ }) O' C/ I	304	40.6 % S+ |4 U0 Q- N/ i8 Z	364 ! N6 Z$ I( n) d2 p$ @	48.7 % m9 e5 P- q4 c! Q4 U; ]7 k
力车胎	32	4.3	37.7	5.1 0 |2 @9 z1 n' A( J5 f	42 ! f  f) t# r8 \, N9 R	5.6	50.3	6.8 ; d2 U+ o" B$ R7 Y  ]- ]1 r; |
胶鞋	68	9.2	80.1 / X* y+ _4 o# r	10.8	89 8 ~" ]6 M6 e8 c$ Y0 U( o( S* f	12 ) T# A  [* }# `; G3 y- _6 \	107 1 Y1 [' t* X' {/ s	14.4
胶管	27	3.6	31.8 + z0 U" d6 f+ U, Q! f, ~+ Z	4.2	35	4.7   D% C, }6 W4 A	42.3	5.7 ! d9 g% u. p3 Z; ^; w
胶带 ; a  W. O- |! j5 ^0 L	10 2 q( A. j( M. O. b; S' ]	1.4 4 ~4 d2 O: T5 `7 h; o+ @! v# h2 |	11.8 : @. i* `. w& {; w8 a6 B* b( U	1.7	13	1.8	16	2.2
杂品 ! A8 i1 d/ V4 ?* s% z0 q	13	1.8 + v% l& y& O4 Q; G# e' S( ]( n	15.3 ! u; m5 X, e, \+ v, J! s	2.1	17	2.3	20.4	2.8
总计	382 3 G; s* w9 m; C. ~; u1 A	51.2	450   _7 L9 \, \3 f" a: l+ [	60.4 5 @: ]. s% G4 B8 g1 K1 B# e: x	500	67	600	80.6

7 F9 ^+ N% f( B4 M2 x# {9 ~从上表可看出，随着各类橡胶产品耗胶量的增加，碳酸钙的耗用量也相应增加。

为了适应当前橡胶产品高性能化对原材料的要求，碳酸钙行业应当着力开发新的品种，以满足市场的需求。主要方向是：

3 g9 @3 A* L+ v. W2 z9 E7 L（1）发展纳米碳酸钙：目前世界上能生产纳米碳酸钙的厂家主要由英国ICI公司，法国solvay公司，美国MTI公司及日本白石公司等。我国从20世纪30年代以来，先后有广东恩平嘉维化工公司，四川都江堰钙品公司等16家公司具备生产能力，2006年生产纳米碳酸钙15万吨左右。纳米碳酸钙对橡胶有较好的补强作用，在橡胶中使用可改善混炼工艺性能，改善混炼胶的分散性、柔软性、改善硫化胶的坑撕裂性能和耐曲挠性能，防止制品压缩后变形。用于轮胎胎面替代20~30份高耐磨炭黑，能改善胎面的耐曲挠性能；在内胎胶中替代20份半补强炭黑，耐曲挠性能显著提高；用于帘布胶、胎侧胶、钢丝胶、力车交均取得较好的效果。用于胶管、输送带、三角带和胶鞋部分或全部替代炭黑，能提高扯断伸长率，改善耐曲挠性能。

8 z9 T' }( L; K5 A; @（2）表面化学改性处理：碳酸钙是无机化合物，它与橡胶分子之间极性相关较大，相互混合界面结合台力小，相容性差。加入表面活性剂通过化学作用减小其界面极性差异，增加界面结合力，改善相容性就能增强对橡胶的补强作用。用脂肪酸表面活性剂对纳米碳酸钙进行表面改性处理，就能制得超细活性钙（白艳华）。试验表明白艳华与高耐磨炭黑并用具有协同效应，将白艳华/高耐磨炭黑并用体系用于溶聚丁苯胶/天然胶和溶聚丁苯胶/顺丁胶并用胶，胶料硫化速度较快，加工性能满足使用要求。
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* d! t3 Z- O9 w使用甲基丙烯酸（MAA）改性纳米碳酸钙用于三元乙丙橡胶，获得了性能优良的复合材料。适量加入MAA改性的纳米碳酸钙和过氧化二异丙苯（DCP），可降低丁苯橡胶的硫化速率；当MAA改性纳米碳酸钙用量为80份，DCP用量为1.0份时，丁苯橡胶硫化胶的拉伸强度达到12.8mpa，扯断伸长率为620%，表明MAA可使纳米碳酸钙与丁苯橡胶基质之间的作用力明显增强。
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9 H8 \7 b( @, b* J（3）攻克纳米形态分散技术难点：在橡胶中使用纳米材料最大的技术难点是用现有的加工工艺和设备不能使纳米材料在橡胶中实现纳米形态分散。这是由于纳米颗粒已接受分子、原子尺寸，范德华力和分子间力使其容易团聚。用电子显微镜观察炭黑在混炼胶中的分散可清楚看出炭黑是以聚集态形式分散在混炼胶中，这就是纳米材料主并没有获得纳米材料应用宝贵特性的原因。为了解决这项关键技术难题，清华大学开发了颗粒表面纳米化修饰技术，并将这项技术用于碳酸钙、白云石、硅灰石和滑石颗粒表面修饰取得成功。北京化工大学使用表面包覆技术在纳米碳酸钙表面包覆一定致密谋的二氧化硅膜，大大改善了碳酸钙的耐酸性能。有的科研单位尝试在天然胶乳或合成胶乳中混入纳米材料在各个领域获得大规模应用。尤其在当前石油价格飞涨，能源紧缺形势加剧的情况下，从节约不可再生能源和保护环境的角度考虑，摆脱橡胶配合剂对石油资源的依赖，采用天然矿物粉体材料替代以石油为原料的补强剂炭黑是未来发展的大方向。碳酸钙将以其资源储量丰富和价位低的优势成为纳米材料市场上的“天之骄子”，前途是不可限量的。