聚硫橡胶型密封胶的发展及应用概况

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聚硫橡胶的主要特点是耐油、耐溶剂、抗振动、耐疲劳和耐寒等性能优良。而且其还具有极低的透气性、透水性以及长期贮存稳定的特性。
7 s" j# l, T5 Q早在1927年美国首次开发出聚硫橡胶，其产品第一个商品牌号为ThiokolA。后来经过20多年的探索研究，又开发出三大类型产品，其中包括液体聚硫橡胶、固体聚硫橡胶和聚硫橡胶乳液。液体聚硫橡胶在1949～1950年间实现了工业化生产，在上述三大类型产品中它的品种最多，应用最广泛，其产品产量约占三大产品总产量的75%以上。
在密封胶和胶粘剂中亦以液体聚硫橡胶用量最大，应用面最广。随着聚硫橡胶的开发和发展，也大大地加速了聚硫橡胶固化催化体系的研究和发展。目前已开发出来的液体聚硫橡胶硫化剂有六大类几十个品种，概述如下。
①金属氧化物类如氧化铅、氧化锌、氧化镁、氧化铁、氧化铜等。
7 f- Q0 r2 d, C/ h②金属过氧化物类如二氧化铅、过氧化锌、过氧化钙、二氧化锰、四氧化三铅等。
③无机氧化剂类如铬酸钠、重铬酸钠、重铬酸铵、氯酸钾、硼酸铵等。
④有机过氧化物类如过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化叔丁基、过苯甲酸叔丁酯等。
# S  S1 n4 E" a+ x' ?; Y& K- j1 N⑤有机氧化剂类如硝基苯、三硝基苯、对苯醌二肟、其他肟类化合物等。
⑥其他类型如苯醌、多异氰酸酯、有机钛酸盐酚醛树脂、环氧树脂等。
液体聚硫橡胶应用范围甚广。它可在密封胶、胶粘剂、涂料、浇注料、层压件和封装料等方面获得广泛应用。为此，各国均开发出不同型号和品种的液体聚硫橡胶。例如美国已开发出的液体聚硫橡胶产品从LP-2到LP-370有十个牌号，我国已开发出的液体聚硫橡胶产品从JLY-115到JLY-324有八个牌号。
Thiokol LP-2，Thiokol LP-32和Thiokol LP-31三种液体聚硫橡胶适用作配制各种弹性密封胶的基础聚合物。其中Thiokol LP-2和Thiokol LP-32的平均相对分子质量为4000.
其分子结构式见式(6-1)。
1 t4 m  m0 ], o% U2 ]* e( e. EHS-(C2H4OCH2OC2H4SS)23C2H4OCH2OC2H4SH   (6-1)
LP-2和LP-32两种液体聚硫橡胶的差异仅在于合成时所用的交联剂(三氯丙烷)摩尔分数不同。例如合成LP-2时用2%(摩尔分数)三氯丙烷，而合成LP-32时则用0.5%(摩尔分数)。减少交联剂用量所得聚合物的模量较低，伸长率较大，适用于配制具有较大形变位移的弹性密封胶。LP-31与LP-32的区别在于其相对分子质量和粘度的不同。前者的平均相对分子质量为7500、粘度(25℃)为80～140Pa·s，后者的平均相对分子质量和粘度分别为4000和37.5～42.5Pa.s。
( T5 h5 Z0 {6 p3 `" \: K$ f以上述三种液体聚硫橡胶为基础聚合物，再与补强填料、增塑剂、粘附促进剂和固化剂等组分相配合，可配制出适于各种用途的弹性密封胶。例如适应面广、贮存期长的通用型单组分聚硫弹性密封胶；具有高形变位移能力、粘附性优良、对基材适应性广的建筑聚硫弹性密封胶；具有高强度、高模量和粘附性好的中空玻璃用聚硫密封胶；耐油、耐溶剂、抗振动、耐疲劳等综合性能优良，适于航空、汽车等领域用的聚硫弹性密封胶以及流动性、工艺操作性优良、综合性能好的聚硫橡胶型浇注料等。表中列举了工业领域使用的五种类型聚硫橡胶型密封胶、浇注料的典型配方。
适于工业领域用的聚硫密封胶、浇注料配方/质量份
配方组分 1# 2# 3# 4# 5#
液体聚硫橡胶 20 35 30 65 35
补强性填料 50 40 50 25 35
4 z( m! j+ M/ _  z; d增塑剂 25 20 15 5 27
粘附促进剂 2 2 2 2 -
, A: W5 g/ t1 v" M" q2 ]固化剂 3 3  3 3  3
) V, C' |! r1 p$ e2 G! X& R+ N2 t& W+ O
: h( z6 w3 L* y注：1#配方属单组分聚硫弹性密封胶，通常所用的聚合物含量较低，以改进包装贮存稳定性。
/ Y! Q( e( ^; e8 x2#配方适用作建筑弹性密封胶，配方中聚硫橡胶含量属中等比例。
3#配方适用作中空玻璃密封胶，为了满足用途需要，配方中增塑剂含量较少，补强填料含量较多，以达到较高的强度和硬度。
* H/ I5 i# x, p7 x4#配方适用作飞机构件密封胶，配方中增塑剂含量保持最小值。
( E: Y& Z3 f& |' u5#配方属通用浇注料，其增塑剂含量高、流动性好、工艺操作方便。

& y! M' d; e/ ?随着液体聚硫橡胶的发展，一些与普通液体聚硫橡胶主链结构不同、含其他结构单元的主链、端基为巯基的新类型聚合物也在不断地发展和出现。由于普通液体聚硫橡胶的主链结构为(C2H4OCH2OC2H4SS)n，所以，以它为基础聚合物的密封胶的耐候、耐紫外光等耐老化性能比硅酮密封胶差，在户外使用时问较长后胶层会出现变硬、弹性下降以及表面出现龟裂等现象。导致此现象的主要原因是聚硫橡胶主链结构所含的多硫键稳定性欠佳而引起的。为此，人们早就着手探索和开发一类具有新主链结构、端基为巯基的聚合物。这类聚合物包括含聚醚主链、聚酯主链、聚氨酯主链和聚烯烃主链的端巯基新一类液体聚合物。
% c! I" J+ o# H  y+ c7 ](1)聚醚主链、端巯基液体聚合物DiamondAlkali公司
开发出若干种聚醚主链、端巯基液体聚合物。这些聚合物的硫化方式与ThiokoI公司的液体聚硫橡胶相同。也可通过多元醇与卤代环氧丙烷反应制得一种中间产物，再将此中间产物与氢硫化钠反应，制得聚醚主链、端巯基液体聚合物。这种液体聚合物可由PbO2、MnO2、ZnO和TiO2等固化剂使之硫化成橡胶状弹性体。Ephraim用一种含卤的环氧化合物通过聚合反应，或将含卤环氧化合物与环氧化烯烃聚合后再将其与碱金属的氢硫化物反应，使卤素基团转变成巯基，制得另一种聚醚主链、端巯基的液体聚合物。
; Z, f$ ]0 O8 c; O) m(2)聚酯主链、端巯基液体聚合物
Lefave和Hayashi通过用硫代有机酸与多元醇的反
应制得聚酯主链、端巯基的液体聚合物。这些聚合物用二硫代四甲基秋兰姆和MnO2的复合硫化剂进行硫化。
将端基为双丙烯酸酯的聚酯与H2S反应，制得聚酯主链、端基为巯基的液体聚合物。这种聚合物可用二枯基过氧化物和MgO硫化成橡胶状弹性体。Cameron用二元醇与巯基有机酸反应，制得一种聚酯主链、端基为巯基的液体聚合物。这种聚合物可用PbO2和其他氧化剂使之硫化成橡胶状弹性体。
(3)聚氨酯主链、端巯基液体聚合物
Products Research公司开发出主链为聚氨酯、端基为巯基的液体聚合物，并向市场提供一系列以上述液体高分子为基础聚合物的中空玻璃密封胶。Bertozzi通过含二硫化物的多元醇、二异氰酸酯、二硫醇化合物的反应，制得一类聚氨酯主链、多硫醇基的液体聚合物。这类聚合物易被氧化剂进行室温硫化。同时也可通过有机多异氰酸酯与巯基醇化合物的反应，制得含硫醇基的聚氨酯液体聚合物。这类液体聚合物可用PbO2和Li2O2等过氧化物硫化成橡胶状弹性体。