氢化丁腈橡胶胶料用新型热稳定剂

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弹性体在高温下长期使用的能力在许多应用场合是最重要的。一般认为t对二烯类聚合物来说，硫黄交联网络的稳定性在橡胶耐久性中起着关键作用。为使性能进一步改善一已开发了聚合物主链上的双键是完全或接近完全饱和的弹性体，如HNBR。这类弹性体在热空气中具有优越的耐老化性，但其硫化体系的选择仍影响着胶料的性能。如果可以用硫黄硫化的话那么硫黄给予体和低硫硫化体系会比传统高硫硫化体系好。但对强热氧化场合使用的制品最好选用过氧化物硫化体系。
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　　同样，大家知道，向胶料中添加某种配台剂，包括抗降解剂以及金属氧化物如氧化锌、过氧化锌和氧化镁会延长弹性体在高温下的使用寿命。氧化镉具有较好的防护性，但考虑到它的毒性，所以应避免使用。因此，通常选用氧化镁作为提高弹性体胶料热空气老化性能的金属氧化物。
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　　尽管如此，即使配合适当的氢化丁腈橡胶，在氧老化环境中使用一段时间后其物理性能也会变化。这些材料会进一步发生交联反应，使硬度升高，拉伸强度和扯断伸长率下降。
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　　通常根据加速老化试验推测产品的使用寿命，即由加速老化试验确定在预定的老化条件下胶料的某一重要性能的绝对值或变化率达到预定水平时所需的老化时间。通常，依据扯断伸长率(E6)来判定，例如．确定达到100 Eb或达到原始扯断伸长率50 所需的老化时间。本文探讨了新型热稳定剂对氢化丁腈橡胶老化性能的影响，并证明其效果优于普通稳定体系。
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# P) C; k+ z; a" Z9 D: k  a6 |8 S* a1 [1 试验

* R; M8 t* E, K4 n$ G, K1．1 材料
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　　丙烯腈含量为34 的Therban A 3406和Therban C 3446为完全和部分氢化的丁腈橡胶，由美国拜尔公司提供。二枯基过氧化物和 ， 一双(特丁基过氧化)二异丙苯是加拿大Hercu Les公司产品，其活性成分质量分数为40 ，载体为Burgess KE陶土。新型热稳定剂母炼胶TherbanVP KA 8805 HT由美国拜尔公司提供。其他配台剂是橡胶工业常用品级.

l.2 胶料制备和物理测试
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　　胶料在BR 82型法拉尔式本伯里密炼机中混炼。采用标准试验室混炼工艺．二段混炼时加入硫化剂。表1列出了R＆D试验配方 胶料1A采用过氧化物硫化体系t大部分研究都用胶料1A进行 表1中的1B和1C为硫黄给予体试验配方和无机过氧化物配方，必要时也使用这两个配方进行研究。基础聚合物为Therban，所有配台剂都原样使用，未经再提纯。所有试验都依据标准ASTM 方法进行。
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1．3 老化环境
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　　依据ASTM E1 45在规定温度下于循环式热空气烘箱中进行氧老化试验。老化试样按照ASTM D573进行测试 试样还在流体(DexronⅢATF，Dexaco 11872 PSF)中进行老化试验，老化试样依据ASTM D471标准方法测试。
$ d* r# ^9 D4 @) ^! P1．4 动态试验
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  _6 E0 C' t7 f  u0 l　　利用Rheometrics Solid分析仪RSAⅡ对试样进行动态热一力学分析。胶料在平板上硫化，制备的试样尺寸为0．3mm×4．0mm×25mm。试验在70rad／s频率下进行，温度扫描范围为60C～1 50U，加热速率为2C／min。

- c0 H# y: c) n- {; B% [' J1．5 聚合物薄膜的制备

# W- i' V7 C7 r8 Z4 z  }3 O' t　　为了便于制备薄膜(～0．2mm×2．0mm×2．0mm)，将胶料在275．8MPa压力下，于聚四氟乙烯Teflon薄板间模压2min，然后再在相同压力下重压3min，以避免卷气 在开炼机上向聚合物加入配合剂。在1 50"C下将胶料平板硫化1 5m[n。
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; I  u+ V5 b' u6 Z1．6 IR光谱图

　　对老化前和老化后的聚合物进行IR光谱研究 所有的试验都使用Burker IFS 66 F2＇_IR仪器。

2 y8 K3 B- s, b) B( i2 F2 结果与讨论

　　氢化丁腈橡胶的面世为人们提供了一种具有良好耐油和耐介质性能并兼有良好高温性能(使用温度达到约150C)的弹性体 但仍存在提高聚合物工作温度的需求。如果胶料的耐热性提高了，胶料就可以在更高的使用温度下使用，或者在相同温度下使用时有较长的使用寿命 表2所示的标准可以说列任何能扩大HNBR的使用温度范围的体系都是正确的。理想的情况是，添加剂对胶料初始性能的影响很小·而且对硫化或过氧化物硫化过程都没有影响。当然，为了保持添加剂在使用过程中的活性，它应具有非常低的挥发性而且在非极性流体中不能被抽出。笔者认为，新型HT工艺为达到这些性能提供了一种途径。

: _& Z& h* h& S6 j( R1 I6 x　　图1示出r聚合物薄膜老化前后的IR光谱图。左侧是未防护聚合物的谱图，右侧是利用HT技术防护的聚合物的光谱图。对未防护的聚合物来说，在1 71 5cm 处的羰基峰的增长清楚地表明了氧老化的典型影响。在右侧．尽管试样老化r约比原来长50 的时问，但仍明显看出未出现大峰，只是在1567cm 处观察到一个小的羰基吸收峰 HT技术的作用是通过在产品的整个使用期内维持抗降解剂的效力而中断氧化链反应.
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2．1 高温(kiT)技术的影响

　　表1中的1A配方是一种过氧化物硫化胶料的基本配方，用来评价新HT技术对胶料性能的影响。热稳定剂包括氧化镁、传统抗降解剂、常用的二苯基胺类、ZMMBI(4．5一二甲基巯基苯并咪唑)以及Therban VI KA 8805 HT，这些热稳定剂或单用或并用。
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图2示出r 1 60C下老化的影响并比较了15

　　份Therban VP KA 8805 HT替换普通防老剂体系和8份聚合物时的性能。两种胶料的初始值都非常相似t但含HT体系的胶料老化后的扯断伸长率大得多·而硬度增长则较缓慢HT热稳定剂对硫化胶其他大多数初始性能无影响。图3中对几种性能作了比较 从图条高度明显可见含普通稳定剂的空白胶料与含HT稳
定剂的胶料性能之间的差异非常小。焦烧时间稍有增加，定伸应力值和硬度非常相近。从扭矩差值来看，两种胶料具有相似的交联密度，说明HT稳定剂并没干扰过氧化物的交联过程。

　　图4是压缩永久变形的变化曲线 与空白胶料相比，含Hrr的胶料的初始压缩永久变形值通常是相同的或略差一些 然而，随着试样老化时问的延长，HT的影响变得明显了 但有一点是肯定的，含HT的胶料，其压缩永久变形增长速率较低，在160℃下老化约500h后会出现交叉点。注意，一定要老化足够长的时间才能观察到压缩永久变形的改善情况。
试样伸长到200 ，然后使其松弛。未老化试样的两条曲线面积最小，几乎重叠。然而，老化试样的曲线差异很大。对于使用传统稳定剂的胶料来说，曲线的斜度很大表明交联程度较高。使用传统稳定剂胶料的曲线下的面积较大，这些特征说明，此时含普通稳定剂的胶料是一种弹性较小的材料。含HT稳定剂的胶料老化后的曲线介于未老化胶料的曲线和含普通稳定剂的胶料老化后的曲线之间。与舍普通稳定剂的胶料相比，HT含稳定剂的胶料初始性能保持率很大。
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" n7 M0 a- }$ |0 d: J　　老化对HNBR性能的不利影响在文献中已有报道。随着氧老化程度的提高，聚合物链上生成了羰基官能团，引起7 值上升。图6示出了氧老化对tan6的影响。底部的图线是含普通稳定剂胶料的一上部则是含HT稳定剂胶料的。从下部的图线可以清楚看到，随着老化时间的延长，玻璃化转变温度也明显上升。经最长的老化时间老化后，tan8峰在图线中几乎消失了。然而，在上面的图线中可清楚看到Tg的偏移小得多，老化1500h后，HT防护试样的峰只移动了几度，而普通防护试样的峰却移动了约3O℃。
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　　HT稳定剂对胶料的耐流体性能也有某些有益之处。HT稳定剂的影响降低了．因为流体减少了材料与氧的接触，但预计在富氧的流体中其有利影响要大得多。图7示出了试样在汽车常用流体中老化后扯断伸长率受到的影响。对比胶料(对比MgO)用氧化镁作稳定剂。在150℃和1 60C下进行试验·由图可见，HT胶料的扯断伸长率大约是对比胶料扯断伸长率两倍。在两种试验温度下以及在变速器油动力转向油中都观察到了相同的趋势 在图8中比较了拉伸强度的变化。这里，其差异不大t但HT稳定剂仍比对比稳定剂稍好些。在变速器油老化后，含有HT稳定剂的胶料，其硬度变化稍有降低(图9)，但在动力转向油中，它比对比胶料的变化稍大些.
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" V8 d! M) Q1 R! r; R1 r9 i　　已证明，HT添加剂有利于硫黄硫化体系。表1中的胶料1B就是用硫黄给予体体系硫化的试验胶料。众所周知，硫黄体系的耐热性不如过氧化物体系的耐热性好，因此，有必要在较低的温度下进行试验。本研究中的试样都是在120C下老化很长时间，达1 512h。图10示出了试样老化过程中100 定伸应力的变化。显然，对比胶料的定伸应力增加很大，而含HT添加剂的胶料，其定伸应力增加则缓慢得多。对拉伸强度的影响也与这两种情况下相似。图11示出两种胶料拉伸强度的下降速率大致相等 然而，含HT添加剂的胶料，扯断伸长率较高(图1g)。还是HT褥加剂较好地防护了胶料，从而使它有较长的使用寿命。
表1中的胶料1C是另外一个试验胶料。用这一低硫、过氧化锌硫化胶料比较了含HT添加剂和不含HT添加剂的情况。如果使用了过氧化锌就可以不用金属氧化物了 如果使用了HT添加剂就可以省去标准的组台防老荆。图13示出了4种胶料的扭矩值 左侧座标轴是ODR测得的最大扭矩和最小扭矩之差 可以看出，胶料间的Mh— ML值的差很小，右侧座标轴是30rain时的ODR扭矩与最大扭矩之差。该值可看作是对硫化返原的量度 可看到，硫黄硫化体系对硫化返原很敏感，而添加过氧化锌或HT添加剂后会大大降低返原趋势。HT和过氧化锌并用时抗硫化返原性最好。
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　　图14示出了热老化对这些胶料】00 定伸应力的影响。胶料在1 30C下老化长达672h。同前面一样，含HT添加剂与不含HT添加剂胶料间的未老化的100 定伸应力差别较小。在每种老化条件下，含有HT稳定剂的胶料的定伸应力增长最小 图15示出了这些胶料的扯断伸长率。含HT添加剂胶料在热老化后，其扯断伸长保持率很大。对比胶料和含HT添加剂胶料的初始扯断伸长率约为500 然后，经最长的老化时间老化后，对比胶料的扯断伸长率下降到约1 75 ，而含HT的胶料的扯断伸长率仍高于300 。

' ?, ?5 Y, z: E2 Z0 E! R　　图1 6和1 7示出了这些胶料的压缩永久变形和伸长永久变形。由图可看出，HT稳定剂单用时性能要比对比胶差一些t但HT与过氧化锌并用就会得到较好的综合性能
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  `3 K9 H, C7 @6 T: o3 结论
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　　证实了氧老化对HNBR性能的影响。讨论了通过干扰氧化进程来阻止HNBR发生氧老化的新方法。利用该方法提高了老化后性能的保持率，且许多性能还得到了改善，改善最明显的是扯断伸长率保持率。还观察到了拉伸强度保持率的某些损失，但最终的性能绝对值仍可以接受。长期的压缩永久变形得到了改善，预计对富氧流体的抗耐性也会有某些改善。某些材料可能会影响了新型HT体系的效果，但针对具体情况正确配合则可成功地应用该高温HT技术.

hailang7111

这在做HNBR产品开发，作为参考，谢谢楼主！

zhan0410

谢谢楼主！辛苦了！~！

yang-z-x

谢谢楼主的无私奉献，将自己的阶段研究共享给了大家。HNBR我比较感兴趣，请问板主是否能提供Therban VP KA 8805 HT热稳定剂的购买单位或信息，我想买一点做试验，先谢谢了。

julun

能提供HT的联系方法，那对大家都有利
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; b# j+ o' ^5 E3 J  }+ t& y# n有供应该产品的请联系julun2008@126.com