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cccdsgt · 发表于 2019-3-28 15:14:54

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5.氟橡胶的主要应用
偏氟乙烯、六氟丙烯的二元共聚弹性体或偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯的三元共聚弹性体，其耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，综合性能好，仍是当今销售量最大、用途最广的胶种，不仅用于航空航天，而且已大量用于汽车工业。汽车在高速公路高速行驶，发动机发热量大、温度高，动密封和静密封橡胶件都需要耐高温同时耐油，唯有氟橡胶适用，因此现60％的氟橡胶用于汽车制造。
6.中国的现状
上述二元和三元氟橡胶统称26类氟橡胶，其生胶发展经历了基型氟橡胶、易加工氟橡胶、低压缩永久变形氟橡胶、耐高温水蒸气氟橡胶、耐低温耐流体氟橡胶等五个阶段。
中国现在前三种即氟橡胶基型氟橡胶、易加工氟橡胶、低压缩永久变形氟橡胶有大量生产，生产能力达到5000吨/年，已供大于求。后二种氟橡胶还处于研制阶段，因价格昂贵，需求量少。耐中温水蒸气氟橡胶——四丙氟橡胶只有一家生产，质量和产量均不高，只有20吨/年产量。耐低温又同时耐流体——全氟醚氟橡胶还未研制。
二氟橡胶的定义
日常生活中常见使用的有天然橡胶和合成橡胶。天然胶产自橡胶树树干皮下，有如牛奶，经加工硫化后成为制品；合成胶多为石油裂解得到的烯烃，经化学合成而制得。如异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯丁橡胶等等，经以一定的硫化配方进行混炼、定型硫化而制得橡胶制品，常见的汽车橡胶轮胎就是其中之一。氟橡胶是合成橡胶中的一种，它的特征是含有氟原子，换句话说是含有氟原子的橡胶就叫氟橡胶。它是由含氟原子的烯烃单体——VDF、HFP、TFE、CTFE、PPVE、PMVE等等聚合制得。而含氟单体也是由石油裂解气分离、氟化而制得的。
三氟橡胶具有高性能的机理
氟橡胶具有一系列的宝贵性能，都是因氟原子的引入而派生出来的。
1.氟原子的贡献
1)C-F键的键能最高。
首先，氟元素是已知的化学元素中负电性最强的元素，氟原子与碳原子组成的C-F键键能很高，如CF4中的C-F键键能为485KJ/mol（116KCal/mol）（见表二），氧化程度最高，使其耐热、抗氧化，不受活泼化学物的侵蚀。
表二碳氟键（C-F）的键能变化及其他碳化合键的键能
化合物化学键键能（Kcal/mol）化合物化学键键能（Kcal/mol）
F3CF C-F 116 C-O 84
XF2CF C-F 112 C-C 83.1
X2FCF C-F 108 C-CL 78.5
X3CF C-F 104 C-N 69.7
C-H 98.8 C-Br 65.19
注：X为非氟原子
2)氟原子对C-C键的屏蔽作用
氟原子的半径很小，为0.64Å，相当于C-C键键长（1.34Å）的一半，使氟原子能紧密的排列在碳原子的周围，形成了保护C-C键的屏障，赋予含氟分子弹性体的化学惰性。
3)氟化碳原子与其他原子结合键能的提高
由于氟原子的存在，在其强吸电子效应和对C-C键屏蔽保护作用下，使C-C键的键长缩小，键能增加。如碳氢化合物中C-C键键长为1.337Å，键能为334KJ/ mol（80KCal/mol），而全氟碳化合物中C-C键键长为1.313Å，键能增加为359KJ/ mol（86KCal/mol）。不仅如此，氟化了的碳原子与其他原子结合的键能也相应有所提高（见表三），从而提高了含氟高分子弹性体的耐热性和耐侵蚀性。
表三部分化学键的键能
化合物化学键键能（Kcal/mol）化合物化学键键能（Kcal/mol）
-H2C-CH2- C-C 80 -F2C-Cl C-Cl 80
-F2C-CF2- C-C 86 -H2C-H C-H 97
X2C-Cl C-Cl 66.3 -F2C-H C-H 103
注：X为非氟原子
当然氟原子的引入，使氟碳弹性体分子的刚性增强（见表四），柔性和耐寒性有所降低。
表四部分化学键的自由旋转能
化学键 -H2C-CH2- -CH2- CF2- -F2C-CF2-
自由旋转能（Kcal/mol） 2.8 3.7 4.04
2.分子链呈饱和状态
在氟橡胶分子链中，没有双键，C-C键均处于饱和状态，这降低了被氧化和热解作用使主链降解、断裂的可能性。
由于上述氟原子的特殊贡献和分子链的饱和状态，赋予了氟橡胶特殊性能。
四氟橡胶和氟塑料的区别
氟橡胶、氟塑料基本上是偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯以不同的比例分别制得，以一定的组成比例，但规整度高，可以是以晶态为主，就得到氟塑料；调整这种组成比例，降低规整度，就以无定形态为主，就得到氟橡胶。进一步讲，因分子链上侧基或支链达到一定比就是以无定形态为主的氟橡胶，分子链上侧基或支链达不到一定比就是以晶态为主的氟塑料。如偏氟乙烯链段中六氟丙烯含量大于15mol％时，才具有以橡胶性能为主的无定形结构，即分子链上六氟丙烯的三氟甲基（－CF3），达到一定量，就破坏了偏氟乙烯分子链的规整度成为橡胶。三氟氯乙烯分子上有一个氯原子，其原子半径大，单聚规整度高是塑料，它和偏氟乙烯以不同的比例共聚，氯原子作为侧基，可得到晶态和无定形结构，如表五所示。
表五三氟氯乙烯（CTFE）与偏氟乙烯（VDF）不同共聚组成物的形态
CTFE/VDF（mol） 90/10 80/20 70/30 65/35 50/50 40/60 30/70
形态晶态晶态晶态半晶态无定形无定形无定形
五  氟橡胶的特性
1.物理和机械性能
随硫化配方和硫化条件的改变，氟橡胶的物理机械性能可在较大范围内调整。
氟碳类氟橡胶的拉伸强度较大，一般为10～30MPa。拉断伸长率为150～300%。
氟橡胶的邵尔A硬度较高，这是其分子刚性较大所决定的。其硫化胶邵氏硬度一般都在60以上，常用的硫化胶（制品）硬度为70～85。
氟橡胶撕裂性能与普通胶相似，撕裂强度为20～70KN/m。
氟橡胶的耐磨性良好，但其导热系较小，用作动密封件时要适当注意。
2.耐热性
氟橡胶的耐热性优于其他所有合成橡胶，在真空或空气中的热老化性能因品种而异。26类氟橡胶一般在250℃下长期使用，短期使用达300℃。四丙氟橡胶等在150～220℃下长期使用，但氟橡胶在高温使用时，其物理机械性能如抗撕裂性能等明显下降。
3.耐油耐液体侵蚀性
氟橡胶能长期在250℃下的各种润滑油、液压油、燃油、浓酸、浓氧化剂中工作，其稳定性优于其他合成胶。
氟橡胶耐热水与水蒸气性能随着有机过氧化物硫化氟碳类橡胶技术的开发，已得到了解决。
四氟乙烯和碳氢丙烯共聚制得的四丙氟橡胶耐碱耐热水和水蒸气性能优良。
目前26类氟橡胶以胺类硫化剂硫化的和以双酚－AF硫化的制品不耐热水、水蒸气、氨和强碱。因为该类硫化剂生成的硫化键发生高温水解。有机过氧化物硫化剂硫化才耐该类介质。需要耐该类介质的制品推荐用四丙氟橡胶加工制品。
4.抗压缩永久变形性
氟橡胶的压缩永久变形性能较好。这主要取决于硫化剂种类，硫化胶吸酸剂填料种类以及硫化条件有关，并可以作一些适当调整，以求达到希目前世界上以双酚－AF作硫化剂硫化，其压缩永久变形最低（10～30％），以胺类硫化剂硫化的压缩永久变形次之（40～55％），以有机过氧化物作硫化剂，其压缩永久变形要大些（55％以上）；其次与氟橡胶种类、生胶分子量及其分布、望的压缩永久变形要求。具体的数据与测试方法和压缩率有关。
5.耐低温性能
氟碳类氟橡胶的耐低温性能较天然胶差，这是由于分子链段因氟原子的存在而转动能增加所引起的。能保持低弹性的低限温度一般为-20～ -15℃，四丙氟橡胶只有0～-2℃。氟醚橡胶可在-60～-40℃下使用。1989年挑战者号航天飞机爆炸就是因使用了不是耐低温的氟橡胶引起燃料泄漏而爆炸的。
6.电性能
氟橡胶只适用于低频、低电压场合使用。使用温度、填料种类和用量对其电性能影响大，温度升高和填料用量增加，电性能都会下降。
7.耐臭氧、光、天候和辐射性
氟橡胶对日光、臭氧、天候和微生物的作用都很稳定，但对高能射线辐射的作用稳定性差，会引起氟橡胶裂解和再交联，仅适用于中等辐射剂量作用的场合。
8.耐透气性、真空性
氟橡胶的透气性比一般橡胶小。气体在氟橡胶中的溶解度虽较大，但扩散速度小，气体渗透率非常低，故氟橡胶具有极好的耐真空性。
9.耐燃烧性
在耐燃性方面，氟橡胶不自燃、不助燃，移开火焰后自熄。
10.氟橡胶和其他合成胶的特性比较
氟橡胶与其他合成橡胶相比较，有其独特的优越性能，参见表五。
表六氟橡胶与其他合成橡胶的性能
性能氟橡胶硅橡胶丙烯酸类橡胶乙丙橡胶丁腈橡胶丁基橡胶
拉伸强度120℃ 优中低中中低
耐热性优优良良中良
最高使用温度℃ 300 280 150 150 130 150
耐油性
耐溶剂性优极性：优
非极性：差中差～中良差～中
耐酸性
耐碱性优～良
良（TP）良中～良良中～良良
耐蒸汽优～良良中良良良
电绝缘体积电阻Ω 1012～14 1013～16 108～10 1012～15 102～10 1016～18
阻燃性优差～中差～中差差～中差
耐候性耐臭氧性优优～良良良差良
耐辐射性中～良中～优差～中差差～中差
耐透气性优中良良良优
耐低温性中优中良中良
耐磨性良差～中良良优良
冲击回弹性中优中良良中
注：程度排列：优>良>中>差
六氟橡胶的硫化体系和适用胶种
1.胺类硫化体系和适用胶种
1)胺类硫化体系及用例配方
高、中粘度26类氟橡胶国内早期至目前多用3﹟硫化剂——N,N-双肉桂叉-1,6-已二胺，加工安全性好，不易焦烧，制品综合性能（耐温、耐油、机械强度）好，抗压缩永久变形性中等。因其本身有增塑剂作用，模压加工流动性好，制品表面光滑。但其制品不耐热水和高温水蒸气、硷，这是硫化键高温下水解引起的。混炼胶料常温贮存性为一个月。高、中粘度26类氟橡胶混炼胶料不能用于压出成形或挤出加工。该硫化剂也不适用于低门尼粘度氟橡胶——易起泡、欠硫化。

目前还有不少单位用该硫化剂，因为价格便利，国外基本已不用。
典型用例配方：生胶             100份
               喷雾炭黑          15～25份
               氧化镁             8～15份
               氢氧化钙          3份
               硬脂酸锌          0.5～1份
               3﹟硫化剂          2.5～3份
2)胺类硫化剂的硫化机理
a.生胶在碱作用下脱氟化氢生成双键：可在VDF结构处和HFP与VDF连接处生成双键：

b. 硫化剂释放出己二胺：
3号硫化剂在水（水来自2HF+Ca（OH）2→ H2O+CaF2）、温度下释放二胺，所以加工安全性高，水的存在有加速硫化的作用：
         释放的己二胺还有脱大分子链上HF形成双键的作用，自身有硫化促进作用：

C.  己二胺和双键发生亲核加成反应：

上述脱水前二种亚胺键中一个亚胺键是接在叔碳原子上，是稳定的，另一个是接在仲碳原子上，极易快脱水成为雪夫碱硫化键；。胺类硫化胶中70％以上是雪夫碱硫化键。不耐热水和水蒸气就是该种硫化键水解引起的。
D.  3号硫化剂还有二种交联：

上述这二种交联结构也是稳定的，但只占交联键的极小部分。
E. 补充硫化
由硷性助剂脱HF在橡胶分子链中形成的不饱和键并未全参加交联，尤其是共轭双键较稳定，但残留在橡胶中将使耐热性、耐介质性降低。因此还要采取补救措施，这就是补充硫化——二段硫化，让其生成六碳原子的环状稳定结构，大大减少不饱和双键的存在。事实上，补充硫化很有必要，不仅因减少双键，还为驱除胶中水分、及高温下可能存在的反应，如硷性氧化物脱氟化氢及再硫化的可能。二段硫化也叫补充硫化，是氟橡胶不同于其它橡胶的一大特点。

2.二元酚类硫化体系和适用胶种及用例配方
1)双酚－AF硫化体系和适用胶种
这是低压缩永久变形氟橡胶的硫化体系，制品压缩永久变形最小，适用于高、中、低粘度26类氟橡胶，尤其是低门尼粘度氟橡胶需要使用双酚－AF硫化剂，以弥补因分子量低带来的缺陷，并使低粘度混炼胶料可以用于压出成形或挤出成形。
该硫化体系以双酚AF/BPP（硫化剂/促进剂）为最好，加工安全性高，常温贮存期可达一年。这是目前国内外使用最广泛的硫化体系。其中BPP用量的微小差别对硫化速度影响很大，用量大小可调节胶料焦烧时间和硫化速度。
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2)双酚——AF硫化机理
其硫化硫化机理和历程基本同3号硫化剂，首先生胶在碱作用下脱氟化氢生成双键，硫化剂在促进剂促进下和双键发生亲核反应生成硫化键，即一段硫化，也称定型硫化，再进行烘箱补充硫化，即二段硫化：
⑴ 生胶在碱性助剂作用下生成双键
～CF＝CH－CF2－CF－CH2－CF2～＋OH－
                        ∣
                        CF3

～CF＝CH－CF2－CF－CH2－CF2～
                           ∣
                           CF3
～CF2－CH2－CF2－C＝CH－CF2～
                           ∣
                           CF3
⑵双酚—AF酚基H…O＋－进攻双键，发生亲核反应——硫化：
～CF＝CH－CF2－CF－CH2－CF2～
                        ∣
                        CF3
                                       ＋H…O＋－Ar－O＋…H
～CF2－CH2－CF2－C＝CH－CF2～
                           ∣
                        CF3

～CF－CH2－CF2－CF－CH2－CF2～
                  ∣             ∣
                  O             CF3
                  ∣
                  Ar
                  ∣
                  O
                  ∣
～CF2－CH2－CF2－C－CH2－CF2～
                  ∣
                  CF3
⑶二段硫化（反应式和作用机理同3号硫化剂）（略）
3)26类氟橡胶双酚—AF硫化应用配方
表七 26类各胶种双酚－AF参考配方
  胶型
配方中高门尼粘度26、246氟橡胶低门尼粘度26、246氟橡胶
门尼粘度（1＋10）121℃  50以上门尼粘度（1＋10）121℃  50以下
组分名称份数份数
生胶 100 100
MgO 8～15 8～15
Ca(OH)2 2.5～5 一般用3份 2.5～5 一般用3份
双酚AF 1.8~2.2 一般用2.0份 1.8~2.2 一般用1.8份
BPP 0.4~0.5 一般用0.5份 0.5~0.7 一般用0.7份
碳黑 30 20
合计 141.5 131.5
3.有机过氧化物硫化体系和用例配方
胺类硫化剂生成的是雪夫碱碳氮硫化键－C＝N－，双酚－AF硫化剂生成的是碳氧硫化键－C－O－，它们均因高温水解而不耐高温热水和水蒸气，而用有机过氧化物硫化剂硫化生成的是碳碳键－C－C－，不会水解，并且耐溶剂。即开发了氟橡胶有机过氧化物硫化剂。最成功常用的为双－2，5（2，5－二甲基－2，5－二叔丁基过氧基己烷）和异腈尿酸三烯丙酯组成的硫化体系，也称Diak7/TAIC：

其他还有2，5－二甲基－2，5－二叔丁基过氧基己炔－3和TAIC组成的硫化体系，但工艺性能比前者差。四丙氟橡胶以过氧化二异丙苯（DCP）和TAIC为硫化体系。

有机过氧化物硫化体系，用于高氟含量氟橡胶、耐低温氟橡胶及耐热水、耐高温水蒸气氟橡胶，其生胶需加有硫化点单体共聚，其混炼胶料工艺性能比前二种硫化体系胶料差，机械强度和压缩永久变形也差一些。
1)硫化机理
⑴过氧化物分解，生成自由基：ROOR    2RO。
⑵高分子自由基生成：

⑶助硫化剂C助硫化：

⑷硫化进行和结束：

从反应中看出，硫化过程中，氟聚物始终保持饱和状态，不会受高温水蒸气的侵蚀。
为了改善氟橡胶不易被有机过氧化物硫化的缺点，美国杜邦公司开发了在聚合体系中加入能使聚合物在一段硫化时提供硫化点的单体，如加入三氟溴乙烯参加聚合，使氟碳链上含C－Br键，其键能低，易脱Br形成大分子自由基，便于硫化交联：
2)典型用例配方
            生胶（含硫化点单体）       100份
            硬脂酸钠                   0.1～0.5份
            喷雾炭黑                   15～30份
            双－2，5－己烷             1.5～4份
            （或炔－3）
            TAIC                         3～5份
七氟橡胶的加工
1.硫化配合体系
硫化配合体系：六大部分：生胶；硫化体系；补强——填充体系；软化—增塑体系；防老体系；脱模体系。
1)生胶体系：略
2)硫化体系：
由硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、防焦剂等组成。硫化体系的要求是：⑴焦烧时间足够长；⑵硫化速度快；⑶硫化平坦期长。
①硫化剂即交联剂：略
②硫化促进剂：对氟橡胶来说，适用的促进剂如下：
二元酚类硫化剂和有机过氧化物硫化剂一定要配以促进剂。
双酚－AF配BPP  0.4～0.7份，胶料贮存稳定性、抗焦烧性、耐压缩永久变形性最好。进行微量调节，较快的硫化速度。
对－苯二酚硫化剂配以四丁基苯骈噻唑基硫化铵（0.33～0.4份）/双肉桂叉丙撑二胺（0.5份）为复合促进剂也很好。虽价格比BPP便利，但普遍还是使用BPP。
有机过氧化物硫化剂多以TAIC为助硫化剂，用量3～5份。
③ 硫化活化剂——增强促进剂活性、减少促进剂用量、缩短硫化时间的配合剂，称为硫化活性剂。氟橡胶活化剂也称吸酸剂，其作用一是脱HF，并予以中和吸收，形成双键，供胺类、二元酚类硫化剂硫化，促进硫化过程；二是提高硫化交联密度，提高制品热稳定性。
常用硷性氧化物及其盐类作吸酸剂，其硷性愈强，加工安全性愈差。
MgO（8～20份）常用于耐热胶料，其质量重要指标是分散性和活性（吸碘值），贮存时易吸收CO2成碳酸镁，使活性降低，常需要500℃煅烧，除去CO2。
PbO用于耐酸胶料，用量10～20份，胶料的耐酸性比MgO高几倍。
CaO用于抗压缩永久变形胶料，但加工时易起泡，单独使用为10～15份，并用为2～5份，其用量对制品硬度影响较大。
ZnO/二硷式亚磷酸铅（PbHPO3）用于耐水胶料，工艺性能好，但耐温、抗压缩永久变形差，加工时易起泡，26胶一般不用。
④防焦剂：即硫化延缓剂，凡防止操作期间胶料焦烧而又不影响促进剂正常效能的配合剂称为防焦剂。氟橡胶使用双酚－AF/BPP硫化体系，储存试验的储存期超过一年，所以不会引起焦烧。胺类硫化体系储存期严格讲只有三周。
3)补强——填充体系：
⑴ 碳黑
由烃类不完全燃烧或热解制得，具有高度分散性。其中炉法碳黑为烃类在反应炉中不完全燃烧制得；槽法碳黑为天然气火焰接触槽钢而制得；热解法碳黑为天然气燃烧制得；乙炔碳黑由乙炔热解制得，导电性能特别好；灯焰碳黑是在敞开浅盘中燃烧制得。
喷雾碳黑以石油渣燃烧制得。按补强性质分为硬质碳黑（补强碳黑）、半硬质碳黑（半补强碳黑）、软质碳黑。硬质碳黑如高耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、槽法碳黑补强性能高，硫化胶强度高并且耐磨。
半硬质碳黑如通用炉黑具有中等补强性能，粒子大，硫化胶弹性好，较柔软，生热少。
软质碳黑如喷雾碳黑和热解法碳黑补强性较弱粒子更大，胶料门尼粘度小，加工性能好，硬度低作为优质填料，用于耐油密封制品，多为氟橡胶使用。
随着碳黑用量的增加硫化胶硬度、定伸应力、生热量增大，回弹性、扯断伸长率下降，拉伸强度、撕裂强度、耐磨性出现最大值。
⑵浅色填料
i.白炭黑。胶料工艺性能差，耐热、耐磨、耐高温压缩永久变形均不好，只有23氟橡胶以BP硫化时使用，用量10～20份，作耐酸胶料使用。
ii.CaF2 单独用量20～35份，胶料耐高温（300℃）耐老化、比用炭黑好，但工艺性能、抗压缩永久变形性比炭黑差。以并用方法可得到综合性能好的胶料。CaF2的制备方法、分散性、粒子形状、表面性能对制品影响大，宜少量使用（0.5～2份）。
iii.CaCO3  用于高电绝缘性胶料，单独用量20～40份，一般宜少量使用（0.5～2份）。
iv.BaSO4  用于抗压缩永久变形和耐透气性胶料，用量20～40份，一般宜少量使用（0～1份）
v.适量陶土、石墨、滑石粉、云母等（用量5～80份）作填料，可降低胶料收缩率，如加有石墨胶料的收缩率为1.9％，未加胶料收缩率为3.8％。
vi.树脂填充剂  FE650树脂粉添加到胶料中，可提高热抗撕性能。低分子四氟乙烯或石墨可降低制品摩擦生温。
vii.碳纤维填料氟橡胶硬度对此极为敏感，只加入微量，硬度成直线上升。
viii.碳纤维或针状滑石粉（硅酸镁纤维）可提高胶料高温强度和耐热性，但工艺性能差，只能少量并用。碳纤维胶料导热性好，动密封制品与金属摩擦生热，需及时导出，降低接触处的温度，如油封等制品，选用该填料为宜。
⑶树脂和纤维及其他有机化合物
针对氟橡胶，短纤维可赋予制品高模量、高硬度、各向异性、尺寸稳定性、耐疲劳、耐切割、耐磨、吸能、减震、耐燃、导电等。短纤维有木质纤维素、尼龙、聚酯、维纶、腈纶、芳纶、麻、丝和碳纤维。氟橡胶宜少量使用。
4)软化——增塑体系
氟橡胶需要耐高温、耐强腐蚀，常用增塑剂对制品应用是有害的，甚至二段硫化时即起泡、失重、收缩。试验证明，低分子量26氟橡胶作增塑剂对制品耐热性无明显影响，因为C－F键能总是一样高，1％失重温度总是300℃以上。而特地聚合低分子量氟橡胶代价很高，一般是在某个聚合周期内聚合一定量低分子胶，就可以使氟橡胶获得满意的混炼、模压、压出性能。
在对制品要求不高时，可选用低分子聚乙烯（1.5～3份）、氟蜡（三氟氯乙烯低聚物）及低分子量丙烯酸酯齐聚体，以改善氟橡胶流动性。
5)防护体系
防护配合剂包括防老剂、阻燃剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、防霉剂。用量最多的是防老剂。氟橡胶本身耐紫外线、抗氧化、耐高温、遇火自熄，因此只需抗静电剂。乙炔碳黑即可导出静电，少量碳纤维也能导出静电。
6)脱模剂
胶料硫化加温时，少量和胶料有较小相溶性的物质，会在胶料和膜具界面析出，在制品和模具间形成一层可以是非连续相的极薄的隔膜，大大降低制品和膜具的粘凝，这就是脱模剂的应用原理。氟橡胶常用的脱模剂如石腊（如巴西腊或棕榈腊醇）、硬脂酸盐（锌、钠、铅盐类）及低分子聚乙烯等，这类碳氢有机物和氟碳化合物相溶性差，能起脱模剂作用。其用量很少，0.5份即可，用量多影响制品使用性能。
2.塑炼
生胶在机械力、热、氧等作用下，从强韧的弹性状态转变为柔软而有可塑性状态的工艺过程叫塑炼。塑炼的实质是降低分子量，降低黏流温度。塑炼过的橡胶称为塑炼胶。塑炼使氟橡胶分子量降低的效果很微弱，低分子胶可不塑炼。
3.混炼
混炼是要使粒状配合剂很好地分散于橡胶中。混炼工艺分为三个阶段，即包辊、吃粉、翻炼三个阶段。
包辊是混炼得以进行的基本条件，应根据胶种及门尼粘度等选择合适的辊温。
吃粉是配合剂混入橡胶中的过程。橡胶包辊后，在辊距上方留有适当量堆积胶，配合剂进入辊间后，受到剪切产生径向混合。堆积胶数量过多会减慢混炼速度，并使散热困难而升温，应割下多余堆积胶。吃粉后的混炼胶贴近辊筒表面的一边有1/3胶料物配合剂进入形成死层，必须对混炼胶进行切割翻炼，使死层胶料进入配合剂胶料。这就叫做翻炼。
1)加药
由于氟橡胶分子链刚性强，化学键键能高，塑炼加工对其无效果，可直接在普通炼胶机上进行混炼。因混炼生热量大，必须加水冷却，混炼温度保持在60℃以下，以防焦烧。机上装胶量为普通胶的70～80％。
加药顺序：生胶    增塑剂    活化剂（吸酸剂）填充剂（补强剂）    脱模剂    硫化剂    促进剂。
2)防流失
为防止助剂流失或粘辊，可用少量填充剂与之混合后加入。如氧化镁易粘辊、过氧化物易分解爆炸，Diak3呈液态易流失，鏻盐（BPP）、双酚－AF、脱模剂、增塑剂其剂量小，易流失，应以少量填充剂混合加入，以保证准确性。关键助剂如硫化剂、促进剂最好是分别采用母胶形式加入。
3)冷却
当混炼难以冷却保证60℃以下时，混炼时间不宜过长，应将胶料以胶片停放冷却后，再加入助剂混炼，使用胺类硫化体系尤其需要如此。
氟橡胶混炼可在密炼机中进行（局部升温很高，1～2分钟即要排胶），但硫化剂、促进剂的加入，必须以开炼机混炼。
4)辊距
根据胶料具体情况调节辊距，但混炼下料前，必须在辊距小于1mm左右薄通6～10次。利用两滚筒不同运行速度产生的高效剪切，使胶体分散均匀和消除气泡。
5)存放、停放、返炼
新制混炼胶应停放24小时后再行返炼；返炼后混炼胶料宜存放在低温干燥处；存放超过24小时及市购混炼胶加工制品前均应进行返炼，返炼辊距小于1mm左右薄通10次，有利于助剂分散均匀，防止助剂自然聚集，并可改善胶料流动性提高硫化胶性能。
3成型和硫化
氟橡胶的成型硫化不同于其他橡胶硫化工艺，多数情况需分为二个阶段硫化，分别称为一段硫化和二段硫化。一段硫化也称定型硫化，是制品定型和初步硫化的工艺过程。二段硫化也叫补充硫化，一是补充硫化，提高交联密度，使未硫化的橡胶分子上的双键在高温下发生环化反应，生成氟苯环结构；二是让分介出来的及反应生成的卤化氢、水、低分子有机物、二氧化碳等缓缓挥发脱除，使制品物理机械强度、耐温、耐介质性能提高和稳定，定伸应力增加，伸长率、压缩永久变形降低。随着二段硫化温度的提高和时间适当延长，可使密封制品有较低的压缩永久变形。
1)模压制品的成型硫化
将停放、返炼、出片胶料裁剪成需要形状（裁剪称重，保证充膜量需要），并及时装模硫化，超过24小时需重新返炼出片裁剪。
①一段硫化
通过模型、平板压机的压力、温度的作用，使制品初步定型：
压力：45吨平板硫化压机表压为9.81Mpa；
温度： 160～170℃硫化，可缩短时间，有利脱模；
时间： 3、5、6号硫化剂胶料可热装膜、热脱模，以缩短平板硫化时间，一般不超过30分钟，快速硫化胶可在5～15分钟完成，厚壁制品要适当延长硫化时间。
脱模：为防粘模：未加脱模剂胶料可用肥皂水或硅油二甲苯溶液（5～10％）涂刷模具，使用硅油涂刷后，再以绸布擦模具，除去过量硅油，以保证制品表面质量。
修边：制品脱模冷却后，即进行修边。
②二段硫化
氟橡胶二段硫化是一个很关键的工艺技术，必须严格控制升温速度，过快则造成制品气泡、裂缝或变形，有金属骨架的制品除出现这类现象外，还由于膨胀不一致，导致金属和橡胶脱离。
i.升温  根据制品尺寸、结构、胶料配方，通常有三种升温控制条件：
A.3号硫化剂胶料，制品断面厚度小于3mm、无金属骨架的制品：
常温 1h 100℃  1h 150℃ 1h 200℃ 1h  250℃
B.有机过氧化硫化剂和3号硫化剂胶料，制品断面厚度小于5mm，无金属骨架制品：
常温 1h 100℃ 1h 120℃ 1h 150℃ 0.5h  200℃0.5h  220℃ 0.5h  250℃
C.制品断面厚度6～10mm、无金属骨架和有金属骨架制品：

D.断面厚度超过10mm制品，升温更慢，每升10～20℃应恒温1～8小时（视制品厚度而定）。
ⅱ 恒温
恒温的温度和时间应因制品尺寸、胶种、配方而确定。26类氟橡胶通常采用200℃×12～16h或250℃×12h，也有204℃×24h、260℃×24h。使用对－苯二胺——三亚乙基四胺硫化时，可缩短恒温时间，如250℃×2h。
ⅲ 二段硫化对硫化胶性能的影响
a)二段硫化时部分挥发型物质从胶料中脱出。见表八。
表八有机过氧化物硫化胶料和双酚－AF硫化胶料硫化时挥发物的比较①
挥发物有机过氧化物
硫化胶料双酚－AF
硫化胶料挥发物有机过氧化物
硫化胶料双酚－AF
硫化胶料
丙酮 0.4 / 水 0.2 1.8
特丁基醇 0.03 / 其他 0.2 0.2
异氰尿酸
三烯丙酯 0.2 / 合计 1.03 2.0
①注：挥发物以每100份生胶中过氧化物3份或双酚－AF2.5份的用量计算
b)二段硫化对制品的机械性能影响很大，见表九、十。

表九二段硫化对246胶的影响①
胶料双酚－AF D类胶料有机过氧化物E类胶料
二段硫化无有无有
100％定伸强度 Mpa 4.9 7.6 4.9 7.7
伸长率       ％ 225 175 165 150
拉伸强度    Mpa 9.81 13.6 9.6 15.6
压缩永久变形％
（204℃×24hO型圈） 63 25 60 27
压缩永久变形％
圆柱体试样 85 20 52 20
①注：一段硫化177℃×10min，二段硫化232℃×24h
②D胶配方：VitonB910 100份、MT炭黑30份，Ca（OH）26份、MgO（活性）3份
E胶配方：VitonB（含硫化点单体）100份，MT炭黑30份，PbO（升华）3份，TAIC 2.5份，双－2，5－己炔（40％）2.5份
表十二段硫化对26胶的性能影响①
胶料双酚－AF F类胶料有机过氧化物G类胶料
二段硫化无有无有
100％定伸强度Mpa（25℃测试） 4.4 6.2 5.2 11.2
伸长率       ％ 250 185 200 140
拉伸强度    Mpa 11.2 14.2 10.2 15.6
压缩永久变形  ％
（204℃×24hO型圈） 40 16 44 25
压缩永久变形％
圆柱体试样 85 15 45 18
①注：一段硫化177℃×30min，二段硫化232℃×24h
F胶配方：VitonE－60C，MT炭黑30份，Ca（OH）26份MgO （活性）3份
G胶配方：VitonA（含硫化点单体）100份，MT炭黑30份，MgO （活性）6份，TAIC 5份，双－2，5－己炔（40％）2.5份
2)压出和压延的加工及硫化
①  定型加工
用于压出的胶料通常为低门尼粘度胶、宽分子量分布的中、低粘度胶或高、低分子并用、加有少量增塑剂的混炼胶。
压出和各部位温度随胶种、配方、产品形状、尺寸通过试验来确定。
压出后会产生膨胀。一般胶料硬度高、口型温度低、压出品壁较厚时，膨胀较小。为降低膨胀率，机头、机身增加冷却装置、降低螺杆转速、增加胶孔，调厚螺旋移至口型，增加芯型长度。
压延可在普通压延机上进行，控制中锟温度为50～55℃，上锟加温至胶料不粘锟（90～100℃）；低分子胶料压延性优于高分子胶料。
② 压出及其他制品的低压硫化
氟橡胶压出制品如胶管、胶丝或压延胶片粘合制品（胶锟、衬胶容器）通常采用蒸汽或热空气在低压下进行硫化。
采用蒸汽罐硫化的胶料制品，胶料不能采用一号、二号硫化剂，因其易产生海绵状气泡，用双酚A钾盐或3号硫化剂，可以用蒸汽硫化罐。将制品置于水槽中半漂浮状态或直接蒸汽硫化。硫化条件是:蒸汽压力为0.4～0.5mpa表压，时间为40～60分钟。为减少制品（如胶管）收缩、变形及提高表面质量，胶料宜用惰性填料，白炭黑胶料制品表面质量最差。
二段硫化在烘箱中进行，采用逐步升温法：室温0.5h  120℃×4.5h  1h 150℃×1h 1h 180℃×1h  1h 190℃×1h  1h 200℃×2h
3)带金属骨架氟橡胶制品的加工
① 处理
首先将金属表面处理：钢、合金、铜等喷沙后，干燥保存（不超过48小时），钛、镀铬钢只需以溶剂擦洗干净，铝及其合金，以砂纸或钢刷打毛，溶剂清洗干净即可。
② 涂胶
以市购开姆洛克607胶（chemlok607）在金属表面涂一层后，室温干燥10～20分钟，再涂一次含混炼胶20％、607胶2～3％的甲乙酮溶液，在室温干燥10～20分钟。
③  定型硫化
将裁剪定量胶片添入膜具中，放入骨架，加入定量胶片，合上膜具以平板硫化压机定型硫化（操作同压模制品加工）如前所说，二段硫化时，应缓慢升温，100～200℃应分4～6个阶段，200～250℃应1小时升温10℃，607胶粘剂适用于1号、3号硫化剂，其他硫化配方应另选或自配胶粘剂（有参考资料）
八氟橡胶的硫化历程和硫化曲线
1.硫化历程的划分
橡胶大分子链发生交联的过程叫硫化，也是塑性橡胶转化为弹性橡胶或硬质橡胶的过程。硫化前的橡胶叫生胶或胶料，硫化后的橡胶叫硫化胶。硫化历程根据硫化曲线可分为四个阶段：
⑴诱导期。胶料放入模腔加压后，随着温度上升，黏度或转矩逐渐降到最低值，随后因继续受热，胶料发生轻度硫化，此过程需要的时间叫诱导期，也叫焦烧时间。
⑵热硫化期。即橡胶交联阶段。橡胶分子逐渐生成网络结构，使其弹性和拉伸
强度提高。硫化速度可由硫化曲线中硫化阶段的斜率定量表征，理论上讲，热硫化时间越短越好。
⑶正硫化期，也称平坦硫化期，是硫化胶物理机械性能达到最佳值时所经历的时间范围。这一阶段对应的温度和时间，分别称为正硫化温度和正硫化时间。在硫化流程图上表现为一个平坦区。平坦区窄，较难操作，平坦区宽则较易操作。
⑷过硫化期。硫化网络形成阶段的最后时期。在这一阶段，交联键发生重排、裂解等负反应，表现为物理机械性能下降，有些硫化胶变硬，有的变软——称为硫化返原。硫化曲线上显示正硫化后期曲线的下降。后硫化期在硫化曲线上有三种情况：
a曲线继续上升这是结构化作用或断裂后交联键重新交联引起的；
b曲线保持较长的平坦后下降。表示交联键相当稳定；
c曲线很快转为下降。这是网络结构热裂解的表现。

2.硫化曲线的解读
1)硫化曲线的测定
胶料硫化特性测定：圆盘振荡硫化仪法。圆盘振荡硫化仪是测定胶料在受热硫化过程中模量变化的一类仪器。圆盘振荡硫化仪是ISO规定使用的一种仪器，并列入国家标准。圆盘振荡硫化仪能快速、精确、连续绘出胶料的剪切模量随着受热时间而变化的关系曲线，即硫化曲线。可由曲线分析出胶料的起始黏度、焦烧时间、正硫化时间、硫化平坦性等一套硫化性能。
将混炼、返炼后的出片胶料样裁剪一小块状，约7克（重量达到测试体积要求），放入已恒温（160或170℃）的圆盘振荡硫化仪模腔内，合上模腔，即自动测试、记录、绘制剪切模量随受热时间的关系曲线，即硫化曲线。它记录如下数据：
Mn——最小转矩（反映胶料一定温度下的流动性）；
Mm——最大转矩（反映硫化胶的最大交联度）；
tn——达到最低黏度的对应时间；
tm——达到最大黏度的对应时间；
tS2——从最低黏度起转矩上升2格所需时间；
t10——焦烧时间：转矩达到【Mn＋（Mm－Mn）×10％】所需时间；
t90——正硫化时间：转矩达到【Mn＋（Mm－Mn）×90％】所需时间；
2)解读硫化曲线
通常从硫化曲线上可看出胶料的硫化特性，即焦烧性、硫化速度、正硫化时间、硫化平坦性、返原性。一般只测定焦烧时间和正硫化时间。
⑴ 焦烧性
焦烧是指胶料在存放或加工过程中产生早期硫化的现象。焦烧产生将使胶料流动性降低，不能继续加工，或造成制品的缺陷。通常设计的配方，必须在规定的硫化温度下硫化时间最短，而在加工（制备混炼胶）温度下焦烧时间最长。
硫化焦烧时间：根据硫化曲线定义，从开动小转子（直径30.48㎜）到黏度降至最低点，再转入上升3个门尼粘度所需的时间，即为胶料的门尼焦烧时间。若用大转子（直径38.1㎜），从开动转子到黏度降至最低点，再转入上升5个门尼粘度所需的时间，即为胶料的门尼焦烧时间，有时以tS2表示焦烧时间。
⑵ 硫化速度和正硫化时间
硫化指数：以门尼粘度计测试。用大转子时，硫化指数△t30＝△t35－△t5，用小转子时，硫化指数△t15＝△t18－△t3。硫化指数小，表示硫化速度快，反之则硫化速度慢。通常以t90——表示正硫化时间：转矩达到【Mn＋（Mm－Mn）×90％】所需时间；
⑶ 返原性
胶料的抗返原性是通常配方设计除抗焦烧性是主要根据外，第二大根据就是胶料的抗返原性。返原性是指胶料在硫化条件下，硫化胶性能下降的现象。返原现象出现后，硫化胶拉伸强度、定伸应力及动态疲劳性能下降，交联密度降低。引起返原现象的直接原因一是硫化键断裂及重排，引起硫化网络结构的变化；二是橡胶大分子在硫化条件下发生裂解——氧化裂解或热裂解。
⑷ 平旦性
根据硫化曲线定义，当转矩上升到最大值时，有时转矩不变而曲线变得平旦，有时随后转矩开始下降，这下降现象就是胶料的返原性。硫化返原性对大、厚制品性能影响很大，严重影响制品质量。硫化体系是影响橡胶返原性的主要因素，而有效的硫化体系基本上无返原性。有效硫化体系形成的硫化键的键能很高，耐热性好，耐热老化性能稳定，在高温下交联密度和网络变化很小，因而硫化胶物理机械性能保持率高。
3.硫化工艺的三要素
硫化工艺的三要素为压力、温度、时间。
压力：施加适当的压力（一般为9.8MPa，有制样标准），有利于防止制品中存在气泡；提高胶料致密性；易于流动充满模槽；提高胶料和纺织物间的密着力；提高物理机械性能。但过高的压力会引起热降解作用和破坏纺织材料的结构使耐屈挠性下降。
温度：硫化温度影响硫化速度和制品质量，特定的配方需要适当的硫化温度。若温度过高，会引起降解和起泡，发生返原现象。
时间：达到一定硫化程度所需的时间。取决于硫化配方和硫化温度。
九  氟橡胶的应用
1.航空航天：密封制品；O型圈；油封、隔热制品、液压软管，电器绝缘制品
2.汽车工业：每台内燃机缸套使用O型圈达32种，工作温度达180～200℃；其他：减震密封件、燃油胶管、变速箱加速器密封、燃油喷嘴泵、隔膜片
3.机械工业：液压密封、矿山机械油封、油管
4.石油开采：耐油、耐温、耐压、耐水用电缆附套
5.电器仪表：各种耐温、耐油密封圈、超真管密封件

心雨 · 发表于 2019-3-29 07:13:09

挺好

LIUJUN_757 · 发表于 2019-3-29 07:55:12

楼主辛苦，谢谢!

搞笑促进剂 · 发表于 2019-3-29 08:30:42

感谢分享。

svebp · 发表于 2019-4-15 17:39:49

学习一下

TZTCXJ · 发表于 2019-5-19 15:08:48

学习一下

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