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发表于 2008-10-19 20:37:47
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硅胶生产的工艺特性及其工业应用 " Q& }7 n. g: r+ i% i6 i
! |2 ?+ M) N6 q- M0 o
1引言
' @7 p$ H, [6 G1 z% x. T: A U0 I( E硅胶是具有二维空间网状结构的一氧化硅干
7 K- {) |: x% x凝胶,属多孔性固体物质,孔分布范围广,具有很 4 j! c+ g; v* P! u
大的比表而,表而覆盖有大量的硅烷醇基因匕 & A' l/ G, ]6 ]- V4 i
Si- OH),具有一定的活性。使它成为干燥剂、吸 , O E' j3 |- s3 L. I6 f
附剂、催化剂及催化剂载体等,被广泛应用」几工业 ; G! g$ M% d9 `% V8 A0 m2 m
生产中。
$ X* |2 h$ F0 t& [5 e- y5 Q( M$ _2工艺特性
) g9 `- {+ [& P5 g- n1 B& S硅胶的生产虽然大都经过凝胶、洗涤、干燥这
L. k& X+ O6 Y, y% Y! E一共性,但具体到某一类型胶,又有工艺各异,相
: j$ m0 c, M8 Q$ _互区别的个性。
2 `# \, p" t2 \; r4 U2. 1凝胶造粒过程 6 t$ B- [9 B' B$ ?" s3 l
凝胶造粒是硅胶生产的关键性步骤之一,是
4 z0 l9 R1 T5 X3 ~指一定浓度的稀泡花碱液和稀硫酸在一定条件卜
- U7 h1 m6 t2 P; z充分反应形成溶凝胶溶液,达一定浓度后形成凝 ) U$ Z0 v1 @! D+ P. `. n
胶颗粒。凝胶颗粒的形状、大小等完全山用户的需 ; Z5 o3 ^! N: ?: |; V; m8 I4 ^ w
求及工艺生产能力决定,关」几成胶方法,日前多采
- x% e1 ^( [1 x* I8 B用空气造粒,粒度要求微细时,考虑到空气造粒的
/ t" @8 R0 ~( j7 x难度,则大多采用反应罐凝胶造粒,例微粉硅胶的 8 A1 r( Y8 H* ~4 h
生产。凝胶所用的酸碱比例、浓度、温度及凝胶造 3 h, m# {; r' E4 R
粒时间等是凝胶造粒过程的特定工艺参数。 7 H, D# g" n* G0 T- T' L
2.1.1酸性成胶(酸碱比例问题)时,一次凝胶粒
* S' @9 f, j7 B0 Q( ~1 @- Ur(相当少初级粒向小,聚集时易形成细孔结构
+ @6 l) N8 `+ k7 S的硅胶;碱性成胶时,一次凝胶粒r大,聚集时易 * q$ [" `7 s! {$ o% w3 z
形成粗孔性的硅胶。这就是粗孔胶的生产优选碱
8 [+ K/ x/ M* f性成胶,细孔胶生产则优选酸性成胶的道理。
3 F4 P7 ^& m- E0 \$ q& s. X2.1.2酸碱浓度要适中。酸碱浓度过高,一次凝
7 e# c4 n' P! f) Y) n8 f胶粒r较大,聚集时成为较粗孔径的硅胶,Ifn凝胶
+ o i, Z7 r; ~0 U. @4 I4 B溶液中一次粒I浓度也大,即凝胶网状结构的紧 % e/ U) F9 s. P) I# X1 [( x9 m0 K
密度增大,聚集时又易成为细孔,一者有相互抵消
: N8 d% U: C! K. j3 P的倾向。再者,酸碱浓度过高,凝胶溶液的粘度增
: m) d3 m' d; E# J大,给造粒带来一定的难度,另外,酸碱浓度的大小还要受到凝胶粒度、结构及生产设计能力等的
( i5 y4 y0 M( j5 w限制。 $ M" W& C, V5 ?
2. 1. 3酸碱温度过高.酸碱反应的速度过快.Ifu
( t9 f3 g- L, G$ L: F酸碱反应木身又是放热反应.一次粒r聚集时又
1 t: @ ?/ E$ b& _要放热.因此.使得一次粒r任曾大”.造粒速度减 5 L* p8 f2 ] M5 H
慢.势必超出工艺要求范围.对造粒不利;酸碱温
+ D5 E4 F1 |( j$ ?/ |+ a" U度过低.一次粒r减小.易形成细孔.但山」几凝胶
/ X d4 X. Q; b4 I3 c# E0 D" e o, n溶液温度太低、粘度增加.同样也对造粒不利。因 - Y6 D) E: m0 ~
此酸碱温度也要适中。 4 F1 f0 p, S7 ^, | i- k; S
2. 1. 4凝胶造粒时间是凝胶造粒过程中又一至
! Z6 K5 }5 K# }关重要的工艺参数。是指从酸碱混合反应开始到 - c$ @- ~. `$ S/ J* D
粒度凝胶形成为止所经历的时间.包括凝胶时间
/ ?6 q) }7 }& T3 ~与造粒时间。凝胶造粒时间短.则可能使凝胶溶液
6 ?/ W1 _/ b& b f$ x( f# v反应不充分或均匀度不够.使得一次粒r的浓度 : v: E0 k* J# w
分布不匀.形成局部凝胶或局部紧密堆积.这就产
! Q" V5 w" Z3 Q' c) y$ e2 B# }生造粒过程中的汽泡胶.碎胶或胶球强度不够等
: \0 r9 w3 ]. `* [, t现象。同时这也是造成胶球颗粒内部结构紊乱.孔
/ ]% o! P$ C# c分布范围大的一个主要原因。因此.在生产实践
4 a9 H6 I- M$ H+ o' ~5 [中.对」几空气造粒.在工艺允许范围内.颗粒大的 , M w( d% Q6 G) I
胶.时间要尽量长.颗粒小的胶.时间则可适当短
, A" H4 W/ n5 }! s% }/ e5 f些。Ifn对」几在反应釜罐中凝胶造粒的特细微球硅
+ G8 S9 Z5 X& y: O# z/ `4 o胶.时间则要更长.目_要加搅拌。
# g/ ?( w2 q4 q2. 2洗胶过程
3 O6 k) T" R7 t6 u# n3 X5 v洗胶是硅胶生产中不可少的工艺过程.是为 + D* o/ Q# R1 c. F7 [6 R
了将粒状凝胶所形成的NazSO}洗掉,7{将各阴 ; u$ r) ]3 g4 L0 x
阳离r(主要为H十、N扩,SO呈一、Si0穿iY}r等)控 + v5 e9 q7 _' J1 V$ u0 C% Y
制到工艺要求范围内。同时.它也是一个调整颗粒 / r- d4 \* v2 P/ v# z* o
内部结构(即老化)的过程。 0 K' [1 i7 a) h e7 ]" h* W" }& g
2. 2. 1交换吸附(即Na十与H十的交换)现象是 . t! i' M6 }" Q/ h
洗胶过程的木质特性之一。酸泡过程是交换吸附
: _7 l3 f, |) z7 Y$ W% b$ o的主要过程.1}' a'与H十的交换多在这一过程完 7 n& E& s$ }2 h- J
成。水洗过程的交换远未停止只不过是交换量越
_1 e' E& b! z4 l0 x1 g来越小。酸泡浓度、洗水介质、水洗温度是洗胶过
1 r+ o. q$ u" E5 U) P; H# g6 m; A程的主要工艺参数,影响交换速度、数量等。
4 V% ?! ]) }+ e h! K: S2. 2. 2成品硅胶的孔特性好大一部分是山洗胶
( c3 C; W5 o; A c( a过程的老化决定的,而这一过程的老化程度取决
: Q! X, Z, w4 l4 G」几洗胶介质、温度。洗胶介质、温度则是控制一次 - n! V7 {$ D" G! a+ P, \. G
粒子增长幅度”的主要因素,即通过调整一次粒
3 u- Y1 w$ c3 K" L8 k子的增幅”达到调整孔结构的目的。
a! e& X7 r3 |$ p% m细孔胶的洗涤要求抑制老化,因此,在凝胶造
9 L' X* G2 @- f5 Z! C9 d( ~8 e粒形成后即进行必要而短促的老化后就进行酸
& q/ P6 l! C2 X) E6 o( y5 B泡,洗胶介质自始至终必须显酸性,因为酸性介质 . a" l9 }1 s; A# x- ^: P
(即H十)能有效的抑制一次粒子的‘长大”,目_含 4 J9 \3 l& D+ k/ ]& P' \) \) O( P$ P
酸量的大小即决定了抑制老化程度的大小。同时, 9 u5 B0 U3 m- I4 b% }/ R) ?
洗胶温度应低些,因为老化是个吸收能量的过程, / ^! \8 l* x& F3 G- ?
温度低、供能少,老化程度自然也小。即细孔胶的
1 D; @, q6 b. B" c7 k4 p$ U8 t$ |洗涤是通过抑制一次粒子的‘长大”,达到调整孔 7 d7 a" C2 `' d0 m" r7 M
结构的目的。特别对」几孔结构要求严整(即孔分布
& R8 A' V- `- h3 V( `) _7 |, S范围小)目_堆密度又要求在一定范围的细孔胶的 . D7 x |; Y: W% `# x0 c
生产,例如对于变压吸附COz专用细孔胶的生 , {# S `# D1 o4 b/ r) M' y I
产。洗胶时洗水的含酸量、温度均要做出严格的要
$ A) z1 y+ K! e' ]求。山」几细孔胶的洗涤温度低,交换速度慢,所以 ) F' o) v! X" T1 F& @& }
洗涤时间要长些,但不能太大,时间太长,特别是
- e, v8 V, d B; o0 s临近终l从时,反而加速老化。
$ j" B' A: Z6 B/ u; Y9 H粗孔胶的生产则要求促进老化。遵循碱性介
; u3 x; [% E" I' B# Z质、高温热水促进老化的原则,采取在酸泡前加入 % G) k' E g& t& P
高温热水,目_设法使其显碱性,提高水洗过程中的 1 s) s" |# F; r5 S, `" ^% D
温度,7{在终l从结束时,加入一定浓度的氨水,以
1 C! E$ q$ y3 o- ~增加0 H-离子的浓度等措施,促使一次粒子‘长
/ L6 n6 p; O6 I# {& K大”,扩大孔径,达到老化的目的。不难看出,在整 z1 c$ a4 K2 n! d2 i4 d* `$ i
个水洗过程中,老化程度呈上升的趋势。山」几水洗
" R5 P/ @6 q6 g! I% @温度高,不但颗粒内部一次粒子长大,目_颗粒间特
$ T+ L( B/ |. G% {别是胶粉粒子间亦有‘长大”的趋向,这就是水洗 ) f. Q# P4 M/ P" R1 W g: Y) M
温度高时,胶粉聚集处容易结块,胶球表而粘粉的
+ D+ U$ `" P5 u又一主要原因。 8 r. k9 k. v$ p0 N: w
对于较粗孔径即介于粗细孔胶间如T3型胶 4 [" T0 A" B0 t: D) h) k: m8 { V
的生产,适中老化即可,有时为缓冲干燥过程中的
% Z2 _3 X; T+ a& |7 x ?液体表而张力作用,水洗终了进行表而处理。山」几 ' f8 X; z+ Y# d
温度过高,时间过长,处理液的存在会使胶球变化 . F5 D c; m _% _: `! C
,因此处理液的应用要受干燥工艺条件的限制。 2 ~3 S6 v# C2 s, D4 R
2. 3干燥过程 . J9 a1 c) t+ h: z3 u! I
干燥是在液体表而张力作用卜,使胶球颗粒
* l: E8 F a; R! u水分蒸发体积收缩,7{使一次粒子再度聚JI‘长
7 y5 |, ^7 c1 ?/ g大”,达到深度老化的目的。细孔胶为了抑制老化
' H' `4 }2 J' }5 |3 D {5 Y$ D程度,经常是通过控制进干燥时胶球中的含酸量达到日的。在生产实践中,粗细孔胶多在一般的高 J, Z- L5 c& X+ j2 }9 A) L
温条件卜干燥。干燥温度越高,一次粒r聚7{的速
6 M2 C( O2 ]: j8 F& M度越大,孔径越大。焙烧扩孔就是这个道理。为制 + ^+ y6 ^. A0 u/ D* f' V' I
得孔烃收缩不大,甚至不缩孔的硅胶,常常采用降
7 r* N$ ?6 N# b3 S( z6 Q' m, P# c低液体表而张力的方法达到日的。 , l4 c5 y0 M" ?1 n# B
2. 4成品胶质量参数指标与硅胶工艺特性的关
8 U9 M! p/ ^9 B1 G$ }: N4 F系
" u: b7 T* A0 s# r( G硅胶的工艺特性决定了成品胶的质量参数指
9 s/ K% g( C0 I1 v3 l h4 c标,反过来成品胶的质量参数指标又要求一定的 $ H9 h" I: R/ V! N
工艺特性控制。现就成品胶堆密度为例剖析一者 7 c. _. U& v+ X8 p" P4 E
的关系。堆密度是硅胶成品分析中的重要质量参 & F4 L, S+ U2 S' [' \+ O
数之一,能直观Ifn简便的反应硅胶颗粒内部孔结 & g9 [( u' I1 G( c9 D0 g
构的物理参数。硅胶是一种多孔性的固体颗粒,它
' ]6 c5 m" S8 `& @; |% d" v( ]的表观体积V u}实际山二部分组成,第一部分是
) u' B X( @( f* L5 J& b: O硅胶颗粒内部实际的孔所,片的体积以V a}表示。
3 S/ w6 H& r8 E5 _第_部分是堆积时颗粒之间的孔隙,以V },}表示。
+ I0 H( b8 S/ U1 @* g$ J! U+ s第二部分是硅胶肾架所具有的体积,以Vi。表示。 ' G( @( t! M) Z
这样V u}-= V },}+ V a}+ V t,=,设n,为硅胶的质量,即 4 U" X- M7 e& ?. d5 ?. S- u! _% J
得Pug-= m/V },'}+ V}}+ V i',=(有别」几硅胶密度Porgy= & s0 P4 A0 _7 l& P8 L' ~
mlVa}+ Vi',=)。
# h3 o9 c- ` |8 D2. 4. 1同等条件卜,一定孔体积的硅胶,对应一 4 G5 q, u# k ^6 `3 L, X
定的堆密度,A,T3,C二种类型胶的孔径、孔容依
( b j- F% b" q2 O1 l次增大,V u}则依次减小,这就是堆密度变成为区
# r1 Y2 H* a1 q: P* @+ f; e1 {% T别A,T3,C二种类型胶的依据,即便是同一类型 & I; w" A6 c1 ]% _+ L! C
胶,堆密度的大小会粗略的判断硅胶颗粒内部的
8 k) [2 G j8 c8 Q孔结构。 # f* P1 p1 A' X! u6 \
2. 4. 2一般情况卜,酸性成胶时,一次粒r小,聚
9 G. ~- s, v0 r; h2 G4 r3 ]+ ?集成的凝胶颗粒的孔径小,同等条件卜,形成成品 3 ^: k B. z% f3 e7 C! P
硅胶的孔径亦小,一定体积硅胶的Va:就小,堆积
( N; w. t% A, Z8 _ {密度自然大,碱性成胶,堆密度则小。空气造粒时, ) f; L" b/ ]+ g
若形成气泡胶,结构疏松,或因其它原因造成凝胶 + {; h+ Z5 h( d4 G. J7 l/ i$ z" }
一次粒r浓度降低等均会使成品胶的V a}增大,
( `' \0 X$ W6 [& e4 F: J从Ifn使Par减小。 ! f3 p, ?5 Q4 Y; H
2. 4. 3洗胶条件影响成品胶的堆密度,例生产A 1 @) |" F: S* u6 k& k
型胶时,山」几洗胶介质一直为酸性,目_温度低,一
7 I' t4 a9 Q" w) d! P次粒r‘长大”的幅度小,即老化程度小,成品胶的 ) B; D( W o- T
V a}小,Pir自然大,含酸量不同,抑制老化的程度 2 [' c2 c: G, ^! Y( b7 j' ^" N
亦不同,Pir也就不同。这就是洗胶过程中通过分
0 v& w' r& q& C7 R& E9 T阶段取样检测堆密度来分析各阶段老化程度的一
1 |2 ?' t& a, X+ H# Z2 ^个主要依据。对」几粗孔胶的生产山」几采取了酸泡 % k( V6 Z) |. A0 B( `9 z
前用碱性热水老化一段时间,JI目_高温热水洗涤, 3 c9 ]* K( I( Y" B0 e
有时还用氨水处理终l从胶等措施,因Ifn使得老化 1 F. w& O6 ~. D% q$ v$ ?3 |
程度大,成品胶的孔体积增大,Pir则小。 |
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