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氚防护手套的研制及应用 前言 氚[T]是元素周期表内第一元素--氢的放射性同位素。又称超重氢。氚原子的质量约为氢原子的三倍。它既是天然放射性同位素，又是人工放射性同位素，氚在自然界产生，主要是宇宙射线与大气中氮，氧作用而形成。氚于一九三三年被发现。它是产生轻核聚变反应的重要核素之一。从当今获得核能的两种方式，即重核裂变和轻核聚变来看，一些科学发达国家，都在大力发展轻核受控聚变反应。因为轻核聚变反应，就同等质量来说，约为铀核裂变的三倍。[如我国**爆炸也是利用裂变爆炸产生的高温触发的氘氚聚变反应。氚参与化学反应不同于氢，从化学键能来看，C-1H共价键比c-3H共价键稳定。由于氚是氢的同位素，而氢是水和一切生物的基本成份之一，因此，凡与O –H及C-H键有关的物质结构，均可因氚取代了氢，而发生同位素质量效应。氚通过同位素交换，很快会使接触氚的人员，由皮肤及呼吸道进入人体，产生持续辐射，对人体器官产生电离激发作用，（即内照射作用），能使人体骨髓、骨骼、肺脏、胃肠道、甲状腺、血细胞产生病变，诱发各种癌症及新陈代谢紊乱，给接触氚的操作人员身体造成极大的危害。由于氚的特点是渗透力特强，真所谓无孔不入，特别指出，氚水对人体危害要比氚气大得多。迄今尚未有理想的单一物质能阻止其渗透，像一般橡胶、塑料、织物等单一材质制成的防护用具，其防氚渗透性能均差，为此，我们研制了复合材料防氚手套，该手套广泛应用于接触氚的操作箱中，并能与氚防护气衣配套使用，复合防氚手套的研制，是为了提高我国辐射防护水平，也是长期工作于氚放射性污染环境中工作人员的迫切要求。[另一方面，氚被发现至今己有八十多年，随着高科技的发展，氚不局限于用来制造热核武器，如今广泛应用于工业，农业，及科研领域，如应用于农业土壤氚示踪标记，应用于工业发光粉，制造长明氚灯，氚光手表，还可以制造另一种同位素: 氦 一、总体结构和工艺路线设计 在研发氚防护手套设计时，首先要了解氚的渗透，主要是在被渗透物表面进行吸附，然后溶解于膜层中，在浓度梯度的作用下，扩散到另一边，形成氚渗透的吸附——溶解——扩散——蒸发过程。 我们针对氚的渗透特性，以及各种气体在橡胶（天然及合成）、塑料，纤维中的溶解度、扩散系数、透过系数，设想采取多种材质以多层复合形式，各施所长，尽可能将氚的渗透降低到最小值，我们考虑以下几点： （1）在防氚手套总体结构设计方面，微观上，在选用不同材质复合时，应首先考虑材质的分子结构类型，取向性，必须是低渗透，以及对β粒子有良好屏蔽作用的物质；宏观上，选用气密性好以及疏水性好的高分子橡胶材料，使几者共混并能有机结合起来，充分利用复合材料的表面特性，形成多层界面的防护结构统一体。 一般来说，氚渗透过橡胶手套的曲线，见图（1），从图中可以看出曲线基本上是可分为两个阶段，第一阶段（1）为渗透曲线的非线性部份。这一阶段表明手套外部的氚经渗透和同位素交换，不断地溶解在橡胶手套中，而扩散到手套内部的氚较少，这一阶段的时间越长，说明手套的氚屏蔽效果好；第二阶段（Ⅱ）即由第一个阶段的非线性化到线性阶段，在这一阶段溶解在手套中氚的速率与扩散到手套中氚的速率大致相同，随时间的延长，氚渗透曲线不断上升。 我们希望研制的复合材料防氚手套的氚阻性能能达到图1中的a c1曲线 图1 氚渗透曲线示意图 根据探索性试验所获得的结果，确定了研制防氚手套的复合材质的选择原则：（1）饱和或近于饱和的碳氢高聚物；（2）在某些聚合物中，又必须选用最少的链分子，高度的横对称，适当的纵对称，亲水取代基所占的比例要最小，（3）聚合物链间构成三维紧密的立体结构。（4）使用防氚渗透剂。（此种防氚渗透剂是乳胶工业首次应用的配合剂。） （2）在结构设计上，根据接触氚实际操作特点，以五层材质复合，其结构如图2。 （3）在主体胶种选择上，采用丁基橡胶作为基材。丁基橡胶是以异丁烯为主体和少量异戊二烯首——尾结合的线型高聚物，不饱和度很低（0.5-0.33mo1%）在链上含有较多的甲基—CH—3，由于丁基橡胶本身的线性结构以及高度致密性（分子链不柔曲线），作为复合材料气密层，对于防止氚气及氚水的渗透，具有很大作用。（丁基橡胶气透系数Q=0.6×108） [表一不同胶种的气透性比较 我们选用硅橡胶与丁基橡胶复合。由于硅橡胶是由Si 和O原子组成主链，其饱和度高，耐辐射性能优良，且硅橡胶具有一种特殊的表面性能。即非吸附性表面，好的疏水性及吸水性小的特点，（吸水性<0.015%），同时硅橡胶还具有耐高低温、耐气候及生理惰性的优点。丁基橡胶与硅橡胶复合，各取其长，以阻止氚的渗透和扩散。（硅橡胶分子间结合不够紧密，透气率大，复以丁基橡胶，增强气密性。） 我们还采用自行研制的wk屏蔽剂，以分散体形式混到胶中。因为这种屏蔽剂具有良好的防氚渗透及屏蔽氚发射β粒子作用。实验证明，氚以离子形式扩散要比原子形式扩散缓慢得多。 （4）在氚防护手套强度设计方面，考虑到防氚手套在使用过程中的苛刻性，而主体复合材料丁基橡胶和硅橡胶由于本身结构特点，决定了他们的抗拉强度、撕裂强度低，从而如何能在氚污染环境中有较高的使用安全系数，不致在氚污染环境使用中，突然撕裂穿破，这是不可忽视的。因此在复合层次中，采用强度大、吸湿率小（3.5-5%），比重轻的芳纶纤维[凯芙娜作增强层，以针织形式构成高强度夹层骨架。 （5）模具设计，根据目前国内接触氚和使用氚的军工部门要求，氚防沪手套规格及口径，我们相应设计了2-6；2-7，2-8系列，模型采用特殊要求高强度，附作性好的白瓷士高温素瓷焙烧而成，总长度分别为95cm，100cm，105cm。掌部、指部造型，及边口部位，均按使用要求特别设计。指、掌部向内曲度较大，以利操作。 / p" O( H6 C) l
主体胶种以自行研发的人造丁基胶乳为主。配以其它助剂，其中防渗透剂，屏蔽剂最为重要。实验证明，不加防渗透剂及屏蔽剂的人造丁基胶乳制成的手套和加防渗透剂的的防氚手套，在氚阻性能方面，后者大大优于前者（见图4）。 A组份 名称干基比 丁基橡胶100 硫化剂3 促进剂8 防老剂1 专用防渗透剂 3 专用屏蔽剂2.5 分散剂 1.1 稳定剂 0.05 着色剂 0.05 B组份 单组份TFL硅橡胶 100 助剂 5 三、生产方法及工艺： A。首先要制备人造丁基胶乳: 我们是以丁基干胶溶剂溶解再乳化方法制备人造丁基胶乳。先将丁基干胶溶于有机溶剂石油醚中制成丁基胶糊，再加乳化剂乳化，[ 石油醚不等同汽油，同时，其结构中没有醚键[c-o-c]]再用特殊设备，蒸馏回收去除溶剂，经浓缩，得到人造丁基胶乳。人造丁基胶乳加工工艺为: 丁基橡胶100[干计 油酸35 KOH3.0 聚氧乙烯蓖麻油钾皂3.2 磷酸二氢钾1.0 聚乙烯醇3.6 工艺流程: 1]先将大块丁基胶以开炼机压成0.5—1mm厚的薄胶片，再用切胶机切成细块，然后按配比要求，溶于石油醚中。制备丁基胶糊。对溶剂要求，要选择适汽提回收工艺沸点要求的石油醚是关键，因为石油醚沸点有40--80摄氏度。均低于水的沸点，以利于下一流程乳化和汽提蒸馏回收一般采用60号石油醚为宜。 2] 乳化，选择阴离子型乳化剂，其特点是憎水基团是阴离子，适用于碱性胶乳，同时乳化剂对人造丁基胶乳制成率有很大影响。乳化设备一般以超声波乳化器或胶体磨均化器。 3]汽提[蒸馏] 回收石油醚，关键点是汽提中PH值要严格掌控好，不能过高，否则易产生泡沫，且后期人造丁基胶乳易产生增稠异常，将乳化好的丁基胶乳混合分散物，除去石油醚，并以KOH调控PH值在10至11范围内。采用聚氧乙烯蓖麻油钾皂3.2份与十二烷基苯磺酸钠4份并用，可加快汽提速度和回收率。负压汽提法将溶剂石油醚回收及丁基胶乳浓缩同时进行，即在38摄氏度下汽提石油醚，然后在85摄氏度，去除部份水份，以达到浓缩目的。[溶剂汽提过程，易产生大量泡沫现象，导致蒸馏时间延长，有时又会产生凝胶，此时可加入少量乳化硅油处理 4] 浓缩。可用蒸发法或离心法工艺进行，如前所述，在负压下汽提蒸馏回收石油醚同时也进行蒸发浓缩人造丁基胶乳。总固体含量应达到55%至60%，才可作为人造丁基胶乳商品。 在进行调配浸渍氚防护用丁基胶乳时，应把丁基胶乳总固体含量调至46%，粘度在20至35之间，按氚防护手套配方，加入稳定剂，分散剂，硫化体系，防老体系，屏蔽剂，防渗透剂，微量着色剂等，过滤，仃放。 B。增强层准备: 将在专用圆柱式针织机上按一定的针数和密度要求，编织的芳纶手套，以清洁处理后，再用BX液浸泡备用。 C。凝固剂配制，以乙醇，氯化钙配制成波美度为35的专用凝固剂，备用
( Z! U/ C0 j6 T' A2 s9 {1 cD采用多层复合，以离子沉积、直浸、喷涂方式，将不同材质紧密复合一体。其工艺流程如下： 四、测试方法与结果 我们从二十多个配方及十多种不同层次的复合结构中筛选出TFL丁硅型及TFL丁铝型复合胶，试制出二百多块试片，筒状试样及手套实样供测试。
# I/ S% i- `. \ B+ k一般物理性能试验（扯断力、伸长率、老化性能）均按国家标准橡胶制品检测方法；氚渗透测试分氚水蒸汽渗透测试和氚水渗透测试。氚水蒸汽渗透测试方法是让氚水蒸气在一定压力下透过试片，在试片的另一面用硅胶吸附收集，然后，用液体闪烁计数器进行测量。测试结果见表二。 注；（1）其它非防氚材质因无特制筒状试袋，故不能作对比测试 （2）上述氚渗透测试由中国科学院上海原子核研究所及原核工业部设计二院联合测试 表四中国科学院上海原子核研究所提供数据 从上述对复合防氚材料物理性能及渗透率测试，以及同其它单一材质的对比，证明多层复合防氚材料的渗透率要比单一材质的其它材料小。在这个基础上，我们又试出用复合防氚材料制成的手套，多批提供给原核工业部，原电子工业部，中国人民解放军军事科学院、中科院,903单位,404单位等所属单位测试及使用，一致认为复合氚防护手套质量稳定，符合使用要求。其渗透率已达到西德、意大利同类产品水平。 五、应用与探讨 我们将TFL复合材料防氚手套转入批量生产，分别供给军工部门903单位、404单位,中科院上海原子核研究所、解放军军事科学院，装配在生产线手套操作箱上，以及其它军工特殊手套操作箱上使用。从生产及科研第一线再一次检验防氚手套的综合性能及技术可靠性。经过三年多使用证明，TFL复合材料防氚手套氚阻性能良好，使用可靠，其特有的造型结构既适合国内2-6，2-7，2-8手套箱装配，又能单独使用。特别是在长臂手套内又附加一种特制薄型内防氚小手套，更增加了氚阻性能，又方便操作，增强操作人员安全感，为我国独创，深受广大从事接触氚的人员欢迎。 在应用过程中，各单位再一次作了严格的性能检测。其中404单位二分厂已用于现场维修。在抢修β射线十分强的取样柜任务中，检修钳工戴上TFG型防氚手套，进入现场。他们感到舒适、操作自如、厚度适中，给抢修带来安全感和方便，抢修任务十分顺利完成。并要求长期供应防氚手套。特别可喜的是原核工业部E厂还对复合防氚手套作a渗透试验。他们将复合防氚手套内装入比活度为8.8×10-3计数/毫升˙分容量为5毫升的4N的硝酸介质的放射性物质钚，放置7天后测其表面的a -放射性的渗透情况，结果表面渗透不明显，可用于防a渗透，这对于复合防氚手套的多功能使用开拓了前景，核工业部N厂对复合防氚手套作了全面综合性能现场检验，工人带上防氚手套作各种机械磨损试验，耐机油、丙酮、酒精等化学物品试验，结果认为良好。该厂安防处组织专人对手套作多次复检以及和其它手套作对比，认为防氚手套批量生产的复合防氚手套性能和初期提供的试样性能是一致的，氚阻性能及结构还有了改善，N厂除将防氚手套用于生产车间外，还对复合防氚手套用透射法测试，并与该厂以前代用的各种类型的橡胶手套作对比，通过测渗透量作渗透曲线，来测定复合防氚手套及其它橡胶手套对氚气的阻止性能。N厂为此专门设计了一个43升不锈钢渗透箱，箱底开有直径18-20cm圆形渗透孔，供安装被测试手套的膜片，箱内充氩～氚混合气体，其含氚浓度经气体循环泵搅拌均匀后，由系统中串联的经标定的“FJ-357低能β气体测量仪”测定。如图4 从上图可以看出，TFL复合防氚材料的阻氚性能均大大优于天然橡胶及氯丁橡胶手套，也优于纯丁基橡胶手套。其渗透率仅为后者的。 N厂对复合防氚手套的评价，无论是在阻氚性能，机械性能，及操作反映都认为是目前国内最好的一种氚防护手套。 复合防氚手套还被应用于原电子工业部无源天线开关管的系列研制中氚的防护。原电子部十二所在专题报告中指出：“没有复合防氚手套的存在，我们的研制工作及批量生产会产生不可想象的困难；它的出现为我们比较理想地解决氚防护问题奠定了有力基础” 9 X* K, ^* a. Y% E; m( i$ T
某军工单位应用效果如下表氚污染改进状况（手表面污染数） 比较理想地解决氚防护问题奠定了有力基础” 某军工单位应用效果如下表氚污染改进状况（手表面污染数） 单位：β粒子污染数/100cm2Ⅱ、分 六、结论 以多种高分子材料和无机材料，高强度纤维材料，复合而制成的氚防护手套，经过精心研制及核工业各领域应用；并分别由国防军工部门，进行多次试验与检测，证明设计是合理的，工艺路线是成熟的，并具有中国独特的结构设计和生产工艺方法。阻氚性能及物理机械性能达到国际同类产品水平。复合防氚材料的研制成功并制成手套应用于核工业，结束了核工业长期使用单一材质的橡胶手套，填补了我国这项空白，并对扩大氚同位素应用。保护接触氚的工作人员健康，提高我国辐射防护水平有着实际意义。 | 
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发表于 2017-6-8 10:04:47
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