橡胶及高分子材料知识

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橡胶及高分子材料知识
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: m" p% o3 \6 L" |' H　　1、几种橡胶简介

　　(1)三元乙丙橡胶

　　乙烯、丙烯、二烯三种单体共聚而成的乙丙橡胶，所用的第三单体主要有5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-已二烯。三元乙丙橡胶的主链是饱和的，由第三单体提供的双烯都位于侧链上，起着硫化位的作用。由于上述结构原因，三元乙丙橡胶具有极佳的耐臭氧、耐老化、耐腐蚀、耐热、耐候性能。因分子链中无极性基团，所以又有良好的电绝缘性。乙丙橡胶相对密度很小，使用经济性好，因此三元乙丙橡胶发展很快，在合成橡胶中已是仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶，与丁基橡胶相当的主要品种。其生产工艺是以钒化合物和烷基氯化铝组成的钒-铝体系为引发剂，以已烷为溶剂进行溶液聚合或悬浮聚合。主要用途为汽车部件、高级电缆材料、密封材料、防水建材及塑料改性材料。
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　　(2)丁腈橡胶
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' }& ~4 A/ Y+ H, i3 [4 ?　　由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。是耐油(尤其是丁腈橡胶烷烃油)、耐老化性能较好的合成橡胶。丁腈橡胶中丙烯腈含量(%)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24等五种。丙烯腈含量越多，耐油性越好,但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。
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　　丁腈橡胶具有优良的耐油性,其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，并且具有的耐磨性和气密性。丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂，不宜做绝缘材料。
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　　丁腈橡胶主要用于制作耐油制品，如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等，常用于制作各类耐油模压制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管等，也用于制作胶板和耐磨零件。丁腈橡胶的极性非常强，与其它聚合物的相容性一般不太好，但和氯丁橡胶、改性酚醛树脂、聚氯乙烯等极性强的聚合物，特别是和含氯的聚合物具有较好的相容性，常进行并用。另外，为改善加工性和使用性能，丁腈橡胶也常与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等非极性橡胶并用。应当指出：丁腈橡胶的特点是耐油性好，与其它聚合物并用(除聚氯乙烯之外)都存在降低耐油性的趋势。

　　随着汽车工业的发展，对汽车燃料和润滑系统以及发动机所用的密封材料如橡胶的耐热、耐油、耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻的要求。长期以来，汽车工业一直使用耐油性较好的丁腈橡胶，由于其自身的缺陷，只能在120℃以下长期使用;而且，因耐臭氧、耐候和耐辐射性能较差，满足不了汽车等机动车辆对发动机的密封要求。氢化丁腈橡胶(HNBR)是丁腈橡胶的加氢产物。它既具有良好的耐油、耐臭氧、耐磨和耐化学品腐蚀性，又具有良好的压缩永久变形、耐热和耐低温性能，可用于制造苛刻条件下使用的密封制品。本工作研究了硫化剂、助硫化剂和炭黑对HNBR的压缩永久变形、拉伸强度等性能的影响。
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　　丁腈胶最大的用途是生产耐油胶管及阻燃输送带，其消耗量约占总消费量的50%;其次是密封制品，其中约半数为汽车密封制品;在电线电缆、胶粘剂、印刷和箱包制品等方面也有应用。另外，丁腈胶与其他材料共混改性成为目前研究热点。利用动态硫化技术等技术，可以制备丁腈胶/聚氯乙烯、丁腈胶/聚丙烯、丁腈胶/乙丙胶、丁腈胶/聚苯乙烯、丁腈胶/氯磺化聚乙烯、丁腈胶/聚酰胺、丁腈胶/丁基胶等共混产品，其中丁腈胶/聚氯乙烯共混胶用途最广泛，主要应用于电线电缆行业。随着通讯业快速发展，在海底电缆领域对乙丙胶/聚丙烯有较强竞争力。目前国内有近万家电线电缆企业，每年丁腈胶/聚氯乙烯消耗量很大。另外，该共混胶还可以用于油管和燃油管外层胶、汽车防水密封件和模压零件、发泡绝热层、胶圈、防护涂层等方面。

　　生产工艺特点：
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　　①单体丙烯腈极性较强，致使在聚合过程中胶乳不太稳定，丙烯腈用量越大，胶乳的稳定性就越差。
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　　②介质的碱性或酸性太强或聚合温度过高都会引起氰基的水解，即：生成的酸会破坏乳化剂，这也是导致乳胶不稳定的原因之一。
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% s  \' ^* F1 A+ }) c/ {　　③上述水解反应的中间产物酰胺基和聚合物链中的氰基在较高温度下，都可能进行交联反应，使产品质量变坏。
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　　④丁二烯与丙烯腈的竞聚率相差颇远(在40℃时分别为0.3和0.02),因此，共聚物中单体的组成及分布，对转化率的依赖性较大。采用分批加入丙烯腈的办法可以改善氰基分布。

　　(3)氟橡胶
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　　氟橡胶是特种合成弹性体，其主链或侧链上的碳原子上接有电负性极强的氟原子，由于C-F键能大(485KJ/mol)，且氟原子共价半径为0.64A,相当于C-C键长的一半，因此氟原子可以把C-C主链很好地屏蔽起来，保证了C-C链的稳定性，使其具有其它橡胶不可比拟的优异性能，如耐油、耐油、耐化学药品性能，良好的物理机械性能和耐候性、电绝缘性和抗辐射性等，在所有合成橡胶中其综合性能最佳，俗称"橡胶王".主要用于制作耐高温、耐油、耐介质的橡胶制品，如各种密封件、隔膜、胶管、胶布等，也可用作电线外皮，防腐衬里等。在航空、汽车、石油、化工等领域得到了广泛的应用。在军事工业上，氟橡胶主要用于航天、航空及运载火箭、卫星、战斗机、新型坦克的密封件、油管和电气线路护套等方面，是国防尖端工业中无法替代的关键材料。氟橡胶具有耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特性，是现代航空、**、火箭、宇宙航行等尖端科学技术不可缺少的材料。近年，随着汽车工业对可靠性、安全性等要求的不断提升，氟橡胶在汽车中的用量也迅速增长。

5 g. N- S) q: Z& P　　氟橡胶具有高度的化学稳定性，是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种。26型氟橡胶耐石油基油类、双酯类油、硅醚类油、硅酸类油，耐无机酸，耐多数的有机、无机溶剂、药品等，仅不耐低分子的酮、醚、酯，不耐胺、氨、**、**、磷酸类液压油。23型氟胶的介质性能与26型相似，且更有独特之处，它耐强氧化性的无机酸如发烟硝酸、浓硫酸性能比26型好，在室温下98%的HNO3中浸渍27天它的体积膨胀仅为13%~15%。

　　氟橡胶的耐高温性能和硅橡胶一样，可以说是目前弹性体中最好的。26-41氟胶在250℃下可长期使用，300℃下短期使用;246氟胶耐热比26-41还好。在300℃X100小时空气热老化后的26-41的物性与300℃X100小时热空气老化后246型的性能相当，其扯断伸长率可保持在100%左右，硬度90~95度。246型在350℃热空气老化16小时之后保持良好弹性，在400℃热空气老化110分钟之后保持良好弹性，在400℃热空气老化110分钟之后，含有喷雾炭黑、热裂法炭黑或碳纤维的胶料伸长率上升约1/2~1/3，强度下降1/2左右，仍保持良好的弹性。23-11型氟胶可以在200℃下长期使用，250℃下短期使用。

; r2 ?, L0 M) I: c( _# k　　氟橡胶具有极好的耐天候老化性能，耐臭氧性能。据报导，DuPont开发的VitonA在自然存放十年之后性能仍然令人满意，在臭氧浓度为0.01%的空气中经45天作用没有明显龟裂。23型氟橡胶的耐天候老化、耐臭氧性能也极好。
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　　26型氟橡胶具有极好的真空性能。246氟橡胶基本配方的硫化胶真空放气率仅为37X10-6乇升/秒.厘米2。246型氟橡胶已成功应用在10-9乇的真空条件下。
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+ {$ H( Q) b! F( w# Q% d$ q! `6 [9 B　　机械性能优良 氟橡胶具有优良的物理机械性能。26型氟橡胶一般配合的强力在10~20MPa之间，扯断伸长率在150~350%之间，抗撕裂强度在3~4KN/m之间。23型氟橡胶强力在15.0~25MPa之间，伸长率在200%~600%，抗撕裂强度在2~7MPa之间。一般地，氟橡胶在高温下的压缩永久变形大，但是如果以相同条件比较，如从150℃下的同等时间的压缩永久变形来看，丁和氯丁橡胶均比26型氟胶要大，26型氟橡胶在200℃X24小时下的压缩变形相当于丁橡胶在150℃X24小时的压缩变形。 电性能较好 ，透气性小，氟橡胶对气体的溶解度比较大，但扩散速度却比较小，所以总体表现出来的透气性也小。据报导，26型氟橡胶在30℃下对于氧、氮、氦、二氧化碳气体的透气性和丁基橡胶、丁橡胶相当，比氯丁胶、天然橡胶要好。 氟橡胶的低温性能不好，这是由于其本身的化学结构所致，如23-11型的Tg>0℃。实际使用的氟橡胶低温性能通常用脆性温度及压缩耐寒系数来表示。胶料的配方以及产品的形状(如厚度)对脆性温度影响都比较大，如配方中填料量增加则脆性温度敏感地变坏，制品的厚度增加，脆性混同度也敏感地变坏.
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　　2、胶料的组成及配合

　　橡胶可分为合成橡胶与天然橡胶，两者在常温下具有高弹性的高分子化合物，统称为弹性体。

9 e0 e  j8 ^: T2 H) T) O　　Ⅰ.橡胶的品种
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　　天然橡胶主要橡胶树的分泌汁加工而得，天然橡胶主要成分为聚异戊二烯，天然橡胶的熔点为28℃，玻璃化温度为-73℃，所以天然橡胶在室温下柔软而具有弹性，由于天然橡胶容易结晶，所以在低温下，天然橡胶为硬韧状物体，需要升温后才能进行加工。

1 d2 r! L( E9 c( h: `　　合成橡胶是通过单体聚合成在一定温度范围内具有高度弹性的聚合物，由于定位聚合或配位聚合的出现，可以合成在结构上与天然橡胶相同的高顺1，4-聚异戊二烯。

( A, z% u0 c' ^' r2 x/ C% g　　Ⅱ.橡胶的硫化

　　单纯的天然橡胶或合成橡胶(称为生橡胶或生胶)，做成的制品性能很差，用途也有限。必须在橡胶中加入各种助剂，再经过加工成型和硫化过程。才能得到性能优良、一定形状和规格的橡胶制品。

# I$ M+ |! C6 D- @6 W　　硫化过程，简称"硫化".它使具有高弹性的线型高聚物转变成交联网状结构的高聚物。
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　　硫化中采用的硫黄称为硫化剂。实际上能起"硫化"作用的化合物很多。硫化前的橡胶称为生橡胶或生胶，硫化后称为硫化橡胶或熟橡胶(俗称橡皮)。

, g  n0 O9 H- n3 ]( \  V; b% s　　Ⅲ.橡胶的加工工艺
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# z- M9 [. x) _8 O　　橡胶加工的工艺基本上可以分为3个工序：生胶塑炼，胶料的混炼，混炼胶的加工成型。
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5 H8 D5 v" o& A- A　　① 生胶塑炼

" ~- U8 _/ h. z7 j  _3 y: m　　生胶(天然的或合成的橡胶)在机械力、化学作用及热的作用下，使大分子长链断裂，分子量下降，从而增加其可塑性的工艺过程，称为塑炼。

0 C2 S' I1 u0 T" s　　工业中常采用机械塑炼法。如采用前后平行排列并且以不同线速度相对旋转的两个辊筒所构成的塑炼机(或称炼胶机)，生胶在辊简间产生的剧烈拉伸力和挤压力作用下塑炼。开放式炼胶机成为开炼机，密闭式称为密炼机，另有一种螺杆塑炼机，其持点是在高温下可连续胶炼。

+ t) {: R$ z3 }4 J! G　　② 胶料的混炼

　　将混炼胶加工成最终制品的半成品所需的工艺过程，分两种：

　　1.压延，将混炼胶在压延机上制成一定形状和规格的半成品，可得到一定厚度的胶片，或用作贴胶片状织物。

　　2.压型，可用压出机连续挤压制得空心的胶管、或胎面、内胎等半成品，也可将胶料直接装入模型中压制成一定形状的制品。
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　　③ 混炼胶的加工成型
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　　混炼胶经压制所得具有一定形状的半成品，在特定的温度和压力(称为硫化温度与硫化压力)下反应一段时间(称为硫化时间)。胶料中的生胶和配合剂等会发生一系列的化学变化，使原处于塑性状态的橡胶转变成一定形状的弹性橡胶制品。
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- T" p) [7 V8 ^　　3、橡胶的加工工艺
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! l1 F& Q4 d7 w0 m　　(1)塑炼工艺

! X3 Z* [0 W; X3 i　　橡胶受外力作用产生变形，当外力消除后橡胶仍能保持其形变的能力叫做可塑性。增加橡胶可塑性工艺过程称为塑炼。橡胶有可塑性才能在混炼时与各种配合剂均匀混合;在压延加工时易于渗入纺织物中;在压出、注压时具有较好的流动性。此外，塑炼还能使橡胶的性质均匀，便于控制生产过程。但是，过渡塑炼会降低硫化胶的强度、弹性、耐磨等性能，因此塑炼操作需严加控制。 橡胶可塑度通常以威廉氏可塑度、门尼粘度和德弗硬度等表示。
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' m. b, k; a' R: f1 t" h2 d. _　　塑炼机理
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5 H+ D2 _6 B( y1 |' T/ D4 g" _0 s　　橡胶经塑炼以增加其可塑性，其实质乃是使橡胶分子链断裂 ，降低大分子长度。断裂 作用既可发生于大分子主链，又可发生于侧链。由于橡胶在塑炼时，遭受到氧、电、热、机械力和增塑剂等因素的作用，所以塑炼机理与这些因素密切相关，其中起重要作用的则是氧和机械力，而且两者相辅相成。通常可将塑炼区分为低温塑炼和高温塑炼，前者以机械降解作用为主，氧起到稳定游离基的作用;后者以自动氧化降解作用为主，机械作用可强化橡胶与氧的接触。 塑炼时，辊筒对生胶的机械作用力很大，并迫使橡胶分子链断裂，这种断裂大多发生在大分子的中间部分。

5 z  h8 q% r7 F　　塑炼时，分子链愈长愈容易切断。顺丁胶等之所以难以机械断链，重要原因之一就是因为生胶中缺乏较高的分子量级分。当加入高分子量级分后，低温塑炼时就能获得显著的效果。
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8 j3 g5 I* o$ M0 ^% H  R. x6 {　　生胶在塑炼前通常需进行烘胶、切胶、选胶和破胶等处理。烘胶是为了使生胶硬度降低以便切胶，同时还能解除结晶。烘胶要求温度不高，但时间长，故需注意不致影响橡胶的物理机械性能;例如天然胶烘胶温度一般为50~60℃，时间则需长达数十小时。生胶自烘房中取出后即切成10~20公斤左右的大块，人工选除其杂质后再用破胶机破胶以便塑炼。

6 A  u7 ?8 i+ [0 C& D: X3 r　　按塑炼所用的设备类型，塑炼可大致分为三种方法。

( v0 c4 V3 {9 F  }　　A、 开炼机塑炼

　　其优点是塑炼胶料质量好，收缩小，但生产效率低，劳动强度大。此法适宜于胶料变化多和耗胶量少的工厂。
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　　开炼钢机塑炼属于低温塑炼。因此，降低橡胶温度以增大作用力是开炼机塑炼的关键。与温度和机械作用有关的设备特性和工艺条件都是影响塑炼效果的重要因素。
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, t4 O) \& O0 I/ g. n" d; P! e　　为了降低胶温，开炼钢机的辊筒需进行有效的冷却，因此辊筒设有带孔眼的水管，直接向辊筒表面喷水冷却以降低辊筒需进行有效的冷却，这样可以满足各种胶料塑炼时对辊温的基本要求。此外，采用冷却胶片的方法也是有效的，例如使塑炼形成的胶片通过一较长的运输带(或导辊)经空气自然冷却后再返回辊上，以及薄通塑炼(缩小辊距，使胶片变薄，以利于冷却)皆可。分段塑炼的目的也是为了降低胶温，其操作是将全塑炼过程分成若干段，来完成，每段塑炼后生胶需充分停放冷却。塑炼一般分为2~3段，每段停放冷却4~8小时。胶温随塑炼时间的延长而增高，若不能及时冷却，则生胶可塑性仅在塑炼初期显著提高，随后则变化很少，这种现象是由于 生胶温度升高而软化，分子易滑动和机械降解效率降低所致。胶温高还会产生假可塑性，一旦停放冷却后，可塑性又降低。两个辊筒的速比愈大则剪切作用愈强;因此，塑炼效果愈好。缩小辊间距也可以增大机械剪切作用，提高塑炼效果。

9 g' m# t3 H* W" G- Y　　B、密炼机塑炼(高温、间断)
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　　密炼机塑炼的生产能力大，劳动强度较低、电力消耗少;但由于是密闭系统，所以清理较难，故仅适用于胶种变化少的场合。
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, H7 N3 h3 i2 g# w　　密炼机的结构较复杂，生胶在密炼室内一方面在转子与腔壁之间受剪应力和摩擦力作用，另一方面还受到上顶栓的外压。密炼时生热量极大，物料来不及冷却，所以属高温塑炼，温度通常高于120℃，甚至处于160~180℃之间。依据前述之高温塑炼机理，生胶在密炼机中主要是借助于高温下的强烈氧化断链来提高橡胶的可塑性;因此，温度是关键，密炼机的塑炼效果随温度的升高而增大。天然胶用此法塑炼时，温度一般不超过155℃，以110~120℃最好，温度过高也会导致橡胶的物理机械性能下降。

( f: x: o' U+ r) x　　C、螺杆机塑炼(高温、边续)
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　　螺杆塑炼的特点是在高温下进行连续塑炼。在螺杆塑炼机中生胶一方面受到强烈的搅拌作用，另一方面由于生用受螺杆与机筒内壁的摩擦产生大量的热，加速了氧化裂解。
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　　用螺杆机塑炼时，温度条件很重要，实践表明，机筒温度以95~110℃为宜，机关温度以80~90℃为宜。因为机筒温度高于110℃，生胶的可塑料性也不会再有大的变化。机筒温度超过120℃则排胶温度太高而使胶片发粘，粘辊，不易补充加工。机筒温度低于90℃时，设备负荷增大，塑炼胶会出现夹生的现象。

4 M1 }( H( w4 K4 _% b　　(2)混炼工艺

　　混炼的目的是为了提高橡胶产品使用性能，改进橡胶工艺性能和降低成本，必须在生胶中加入各种配合剂。混炼就是通过机械作用使生胶与各种配合剂均匀混合的过程。
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% k2 x9 h+ d! J/ k4 s2 j7 e, d　　混炼不良，胶料会出现配合剂分散不均，胶料可塑度过低或过高、焦烧、喷霜等到现象，使后续工序难以正常进行，并导致成品性能下降。控制混炼胶质量对保持半成品和成品性能有着重要意义。通常采用检查项目有：1、目测或显微镜观察;2、测定可塑度;3、测定比重;4、测定硬度;5、温室物理机械性能和进行化学分析等。进行这些检验的目的是为了判断胶料中的配合剂分散是否良好，有无漏加和错加，以及操作是否符合工艺要求等。
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  h, o- s9 y5 K8 B5 e; }3 A　　混炼理论

7 o9 j1 [% G% h' Q8 u7 Q　　由于生胶粘度很高，为使各种配合剂均匀混入和分散，必须借助炼胶机的强烈机械作用进行混炼。

　　各种配合剂，由于其表面性质的不同，它们对橡胶的活性也各不一致。按表面特性，配合剂一般可分为二类：一类具有亲水性，如碳酸盐、陶土、氧化锌、锌钡白等;另一类具有疏水性，如各种炭黑等。前者表面特性与生胶不同，因此不易被橡胶润湿;后者表面特性与生胶相近，易被橡胶润湿。为获得良好混炼效果，对亲水性配合剂的表面须加以化学改性，以提高它们与橡胶作用的活性，使用表面活性剂即可起到此种作用。表面活性剂大多为有机化合物，具有不对称的分子结构。其中常含有-OH、-NH2、-COOH、-NO2、-NO或-SH等极性基团，具有未饱和剩余化合价，有亲水性，能产生很强的水合作用;另外，它们分子结构中还有非极性长链或苯环式烃基，具有疏水性。因而当表面活性剂起着配合剂与橡胶之间的媒介作用，提高了配合剂在橡胶中的混炼效果。

　　表活性剂还起到稳定剂的作用，它们能稳定已分散的配合剂粒子在胶料中的分散状态，不致聚集基结团，从而提高了胶料的稳定性。
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8 D+ R8 |0 g; U7 o. z: U　　判断一种生胶混炼性能的优劣，常以炭黑被混炼到均匀分散所需时间来衡量.
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9 o5 y: I% [. x- c5 s- _& F  [　　生胶分子量分布的宽窄对混炼性能有着重要的影响。影响炭黑在橡胶中分散的因素除橡胶本身外，还有炭黑粒子的大小，结构和表面活性等有关,因而炭黑粒子愈细，在橡胶中的分散就愈困难，高结构炭黑的空隙大，在混炼钢初期形成的包容胶浓度低而粘度大，在随后的混炼中产生较大的剪应力，因而更易分散。
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　　目前，混炼工艺按其使用的设备，一般可分为以下两种：开放式炼机混炼和密炼机混炼。
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8 R* [  Y5 s' r6 M; v5 ]! c: f7 D: d　　开放式炼胶机混炼

8 c6 K7 d0 t5 r　　在炼胶机上先将橡胶压软，然后按一定顺序加入各种配合剂，经多次反复捣胶压炼，采用小辊距薄通法，使橡胶与配合剂互相混合以得到均匀的混炼胶。

! C- r( J9 w4 t$ I% L' r# Z　　加料顺序对混炼操作和胶料的质量都有很大的影响，不同的胶料，根据所用原材料的特殊性点，采用一定的加料顺序。通常加料顺序为：生胶(或塑炼胶)--小料(促进剂、活性剂、防老剂等)--液体软化剂--补强剂、填充剂--硫黄。
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　　生产中，常把个别配合剂与橡胶混炼以做成母炼胶，如促进剂母炼胶，或把软化剂配成膏状，再用母炼胶按比例配料，然后进行混炼。这样可以提高混炼的均匀性，减少粉剂飞扬，提高生产效率。开放式炼胶机混炼的缺点是粉剂飞扬大、劳动强度大、生产效率低，生产规模也比较小;优点是适合混炼的胶料品种多或制造特殊胶料。
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% a4 t6 V% U. F　　密炼机混炼
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+ K5 J' t# }" y2 J; h　　密炼机混炼一般要和压片机配合使用，先把生胶配合剂按一定顺序投入密炼机的混炼室内，使之相互混合均匀后，排胶于压片机上压成片，并使胶料温度降低(不高于100℃)，然后再加入硫化剂和需低温加入的配合剂，通过捣胶装置或人工捣胶反复压炼，以混炼均匀，经密炼机和压片机一次混炼钢就得到均匀的混炼胶的方法叫做一段混炼法。
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　　有些胶料如氯丁胶料，顺丁胶料经密炼机混炼后，于压片机下片冷却，并停放一定时间，再次回到密炼机上进行混炼，然后再在压片机上加入硫化剂，超促进剂等，并使其均匀分散，得到均匀的混炼胶，这种混炼方法叫做二段混炼。密炼机的加料顺序一般为：生胶--小料(包括促进剂、活性剂、防老剂等)--填料、补强剂--液体增塑剂。
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　　要得到质量好的混炼胶，应根据胶料性质来决定合适的容量，加料顺序以及混炼的时间、温度、上顶栓的压力等工艺条件。

　　有些胶料采用密炼机混炼，可把塑炼和混炼工艺合并进行。经验证明，天然胶采用密炼机进行一段混炼效果较好。此法简化了生产工序，缩短生产周期，提高效率。但如在配方中使用大量难于在橡胶中均匀分散的配合剂时，则不宜采用此法，仍需用塑炼胶进行混炼，以免发生混炼不均现象。密炼机混炼与开放式炼胶机混炼相比，机械化程度高，劳动强度小，混炼时间短，生产效率高，此外，因混炼室为密闭的，减少了粉剂的飞扬。

　　(3) 硫化
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　　硫化指橡胶分子同硫化剂之间发生交联反应，也就是在一定的工艺条件下，胶料配方组分中的生胶与硫化配合剂发生化学反应，使橡胶由线型结构大分子交联成为立体网状结构大分子的交联过程。
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/ E4 }; {2 \; ~$ @, p! |1 V% J　　四、实习内容
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! \6 R2 i7 j" `6 r3 X9 L/ k　　(一)硫化车间

' }8 K9 J% ?  x  V' g- e　　1、 主要设备
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$ @. X: S' ~! h7 i( X　　平板硫化机
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　　主要用于硫化平型胶带(如输送带、传动带，简称平带)，它具有热板单位面积压力大，设备操作可靠和维修量少等优点。平板硫化机的主要功能是提供硫化所需的压力和温度。压力由液压系统通过液压缸产生，温度由加热介质(通常为蒸汽)所提供。平带平板硫化机按机架的结构形式主要可分为柱式平带平板硫化机和框式平带平板硫化机两类;按工作层数可有单层和双层之分：按液压系统工作介质则可有油压和水压之分。 在橡胶工业中，柱式平带平板硫化机是使用较早的一种机型，我国过去使用的平带平板硫化机也多为柱式结构，但目前则多采用框式结构。框式平带平板硫化机与柱式平带平板硫化机相比，有以下优点：

　　① 在一定的中心距下，允许安装较大直径的液压缸，从而可减少液压缸数量，并且结构简单，维修量少;

　　②
上横梁受力合理，所需的断面模量远比住式的小，可以减轻重量;

/ S8 Y: f' J1 a8 O) F　　③
制造安装简单，管路配置隐蔽，整机外形整齐美观。

　　④
在一定的中心距下,允许安装较大直径的液压缸,从而可减少液压缸数量,并且结构简单,维修量少，框式平带平板硫化机单个框板的侧向刚度比立柱差，但是由于框式平带平板硫化机的机架均为由多个框板组合而成，因此整机具有足够的侧向刚度。
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　　2、 硫化原理

　　生橡胶受热变软，遇冷变硬、发脆，不易成型，容易磨损，易溶于汽油等有机溶剂，分子内具有双键，易起加成反应，容易老化。为改善橡胶制品的性能，生产上要对生橡胶进行一系列加工过程，在一定条件下，使胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应，使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子，使从而使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等等优良性能。这个过程称为橡胶硫化。一般将硫化过程分为四个阶段，诱导-预硫-正硫化-过硫。为实现这一反应，必须外加能量使之达到一定的硫化温度，然后让橡胶保温在该硫化温度范围内完成全部硫化反应。

. V# {  J9 L, ~　　硫化指橡胶分子同硫化剂之间发生交联反应，也就是在一定的工艺条件下，胶料配方组分中的生胶与硫化配合剂发生化学反应，使橡胶由线型结构大分子交联成为立体网状结构大分子(network)的交联过程。胶料由塑性变成了弹性，从而获得了所需的产品形状和满足使用要求的各种性能。
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　　硫化后，橡胶大分子交联成空间网状结构，使大分子运动受到一定限制，在外力作用下，不容易发生较大的位移，因而硫化后橡胶的抗拉强度、定伸强度和弹性提高，而延伸率减少，并失去可溶性，只能有限地溶胀。

9 W8 D+ M# [3 E4 c* O0 c% Q" X# N　　硫化过程实质上是一个交联过程，由于最初使用的交联剂都是硫黄，所以取名为硫化，并习惯把经过交联的橡胶称为硫化胶。几乎所有的橡胶制品都要经过交联才具有使用性能，所以大部份的橡胶制成品都是硫化胶。

' c7 _" ~: F& ~4 N) @7 {　　3、硫化过程
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3 S! D5 z. q, }" J" z9 K3 u( K　　胶料在硫化时，其性能随硫化时间变化而变化的曲线，称为硫化曲线。从硫化时间影响胶料定伸强度的过程来看，可以将整个硫化时间分为四个阶段：硫化起步阶段、欠硫阶段、正硫阶段和过硫阶段。

　　硫化起步阶段(又称焦烧期或硫化诱导期)

　　硫化起步的意思是指硫化时间胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动那一点的时间。硫起步阶段即此点以前的硫化时间。在这一阶段内，交联尚未开始，胶料在模型内有良好的流动性。胶料硫化起步的快慢，直接影响胶料的焦烧和操作安全性。这一阶段的长短取决于所用配合剂，特别是促进剂的种类。用有超速促进剂的胶料，其焦烧比较短，此时胶料较易发生焦烧，操作安全性差。在使用迟效性促进剂(如亚磺酰胺)或与少许秋兰姆促进剂并用时，均可取得较长的焦烧期和良好的操作安全性。但是，不同的硫化方法和制品，对焦烧时间的长短亦有不同要求。在硫化模压制品时，总是希望有较长的焦烧期，使胶料有充分时间在模型内进行流动，而不致使制品出现花纹不清晰或缺胶等到缺陷。在非模型硫化中，则应要求硫化起步应尽可能早一些，因为胶料起步快而迅速变硬，有利于防止制品因受热变软而发生变形。不过在大多数情况下仍希望有较长的焦烧时间以保证操作的安全性。

9 N" L, A* h8 ]7 D0 n/ F6 R* W% @6 N　　欠硫阶段(又称预硫阶段)

　　硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶段。在此阶段，由于交联度低，橡胶制品应具备的性能大多还不明显。尤其是此阶段初期，胶料的交联度很低，其性能变化甚微，制品没有实用意义。但是到了此阶段的后期，制品轻微欠硫时，尽管制品的抗张强度、弹性、伸长率等尚未达到预想的水平，但其抗撕裂性耐磨性和抗动态裂口性等则优于正硫化胶料。因此，如果着重要求后几种性能时，制品可以轻微欠硫。

　　正硫阶段
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' a2 a1 n3 V" [; K9 ^* P1 v　　大多数情况下，制品在硫化时都必须使之达到适当的交联度，达到适当的我联度的阶段叫做正硫化阶段，即正硫阶段。在此阶段，硫化胶的各项物理机械性能并非在同一时都达到最高值，而是分别达到或接近最佳值，其综合性能最好。此阶段所取的温度和时间称为正硫化温度和正硫化时间。

  W% p5 s( U, J$ y( p. ^' u- b　　正硫化时间须视制品所要求的性能和制品断面的厚薄而定。例如，着重要求抗撕裂性好的制品，应考虑抗撕强度最高或接近最高值的硫化时间定为正硫化时间;要求耐磨性高的制品，则可考虑磨耗量小的硫化时间定为正硫化时间。对于厚制品，在选择正硫时间时，尚需将"后硫化"考虑进去。所谓"后硫化"，即是当制品硫取出以后，由于橡胶导热性差，传热时间长，制品因散热而降温也就较慢，所以它还可以继续进行硫化，特将它称为"后硫化"。"后硫化"导致的抗张强度和硬度进一步增加，弹性和其它机械性能降低，制品的使用寿命因之受到损害。所以，制品越厚就越应将"后硫化"考虑进去。在一般情况下，可以根据抗张强度最高值略前的时间或以强伸积(抗张强度与伸长率的乘积)最高值的硫化时间定为正硫化时间。
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　　过硫阶段
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　　正硫阶段之后，继续硫化便进入过硫阶段。这一阶段的前期属于硫化平坦期的一部分。在平坦期中，硫化胶的各项物理机械性能基本上保持稳定。当过平坦期之后，天然橡胶和丁基橡胶由于断链多于交联出现硫化返原现象而变软;合成橡胶则因交联继续占优势和环化结构的增多而变硬，且伸长率也随之降低，橡胶性能受到损害。

　　硫化平坦期的长短，不仅表明胶料热稳定性的高低，而且对硫化工艺的安全操作以及厚制品的硫化质量的好坏均有直接影响。
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$ c7 l7 H) m: }5 ~) C  m　　对于硫黄硫化而言，硫化平坦期的长短，在很大程度上取决于所用促进剂的种类和用量。用有超速促进剂(如TMTD)的胶料，在硫化开始以后，由于它迅速失去活性，交联键的断裂得不到补充，引起硫化平坦期缩短。如果交联键的热稳定性差，则易产生硫化返原现象。当交联键的键能较高时，即使使用超速促进剂也能获得较长的硫化平坦期，使用低硫高促体系，便能达到这一目的。增高硫化温度，裂解比交联的速度增加得更快，硫化返原倾向越强，硫化平坦期也越短。所以采用高温硫化时，必须选取能使硫化平坦期较长的促进剂。使用超速促进剂时，要求硫化温度低，否则硫化平坦期将缩短到甚至不能防护可能发生的过硫。
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" ], K3 o1 [$ [7 Z2 M: o" w　　4、 注意事项

　　(1)操作压力不可超过额定的压力。

' K4 c- }% W1 m" U7 w　　(2)模具最小尺寸应大于

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