浅谈丙烯酸酯橡胶的应用和工艺技术

武可迁

" |. H5 m. b. h; |" [# @2 \        在橡胶工业应用的各种合成橡胶中,有一种弹性体是以丙烯酸烷基酯为基体原料并与少量具有交联活性基团单体共聚产生的共聚物,其主链是饱和型且含有极性酯基,科学家把它命名为丙烯酸酯橡胶[ACM].虽然目前在应用的合成橡胶中占的比例不大,可是隨着汽车工业的迅速发展,而它的耐油耐热的综合性能,正适用于接触热油发动机各部位的橡胶配件.其实丙烯酸酯酯橡胶发展历史并不比其它合成橡胶晚,屈指算來也有百年.上世纪六十年代,当我们国家尚未对它作深刻认识时,而美国Cyanamide公司己开始工业化生产并投放市场,用作制造接触热油的橡胶配件.之后,日本,德国,加拿大,前苏联相继生产ACM,并且得益于六十年代高速汽车的发展,对ACM的需求及发展,起到很大的推动作用.
# q+ Q5 r4 N- u) A9 U        丙烯酸酯橡胶的市售品种和各厂家生产的牌号很多,分类方法也不一致,如按其单体分类,就可分为[1]丙烯酸乙酯/氧乙基乙烯醚,[2]丙烯酸乙酯/丙烯腈,[3]丙烯酸丁酯/丙烯腈等三个主要品种.其上述的第三种即丙烯酸丁酯/丙烯腈橡胶,市场销售量大,主要是加工工艺容易,应用性能也得到认可,.。
        ACM合成橡胶,有其本身独特的优点,如耐热油就胜于其它橡胶,但也有不足之处,如难硫化,生产制品工艺不易控制,异常多。经过科技人员不断努力,几十年来的不断优化,己经根据使用需要和加工工的要求,生产出含不同交联单体,和不同硫化体系的丙烯酸酯橡胶.如含氯多胺交联型,不含氯多胺交联型,自交联型,羧基铵盐交联型,皂交联型及特种丙烯酸酯橡胶,如乙烯丙烯酸甲酯/丙烯腈橡胶和含氟丙烯酸酯橡胶。ACM橡胶根据使用条件性能分类，也可分为标准型、耐热型、耐寒型和超耐寒型,不同类型ACM橡胶,都有不同的长处和不足。值得一提的是,经过科技人员的研发,不同类型的ACM,虽然由于其主链结构各有差异,物理性能也各有特点,但由于它们极性相近,相容性好,可以共混,可根据胶料性能设计要求,改善其不足,但要考虑性能要求平衡点。如标准型ACM[其耐热,耐热油等性能较好,唯不足之处是耐寒性差,,一般在保证其它性能不变情况下,耐低温在-12摄氏度.而耐寒性ACM,耐低温可达—40摄氏度.耐寒性ACM橡胶虽耐寒性优越,但相对在耐油性,物理性能比较不理想,压缩永久变形也大,如利用两类各有所长的ACM橡胶共混,则可在綜合性能方面，得到有效改善。同时,ACM还可以与不同种类约合成橡胶如NBR共混，通过共混,可以改善ACM胶料的強伸性能,特别是改善ACM在硫化工艺胶料粘模。ACM还能与氟胶相混,以改善氟胶在耐某些汽车发动机油中含有胺类物质添加剂作用.ACM还能于ECO[氯醚橡胶]共混，以改善ACM自身耐寒性、耐水性及弹性差的不足。ACM也可以与硅橡胶共混改性，利用硅橡胶耐高、低温性能优越特点,得出耐油性好,综合性能优良的ACM/硅胶共混胶料，广泛应用于制造汽车油封、O形圈、各种垫片和耐油胶管,但共混的配方原则是保证共混胶滿足主项性能,如耐热油性能。如滿足不了主项要求,则偏离了配方设计方向。
        与其它合成橡胶相比,丙烯酸酯橡胶有"冷脆热粘"之不足,但,ACM有它独到特色.总的说来,它兼具耐油耐热性,且力学性能又较好,比其耐油丁腈橡胶,在耐热性能方面略胜一筹,耐温可达180摄氏度,而比其力学性能,尤其是耐油中某些胺类添加剂，又比以耐油,耐热见长的氟橡胶优胜,众所周知的丙烯酸酯橡胶不耐寒的弱点,如上所述己经由科技工作者不断改进,研发出多种耐寒型和超耐寒性的丙烯酸酯橡胶已经商品化投放市场.
) ?3 {: e  I7 M) q       从综合性能对丙烯酸酯橡胶的评价,会有利于配方设计人员在选用时有帮助.
       单就丙烯酸酯橡胶突出的长处,在于其，1]耐热性,仅次于氟胶,最高使用温度可达到180摄氏度,间歇或短时间工作温度可达200摄氏度.在150摄氏度热空气中,经过数年老化试验,竟无明显变化这在橡胶材质中,这种性能是难得的.
: H7 u  r0 [  v; r+ n, G       2]丙烯酸酯橡胶,的极性酯基侧链,使其溶解度参数与多种油,特别是与矿物油相差较大,因而表现出良好耐油性,这比很多合成橡胶都強.2],耐热油性能突出,这也是为什么称它为"车用橡胶"的缘由,特别是一些含硫及其它化合物添加剂的油类,其它橡胶是做不到的.3]由于丙烯酸酯橡胶的化学结构,特别耐臭氧老化.4]优良的抗屈挠龟裂性,这对于高速行驶的汽车橡胶配件耐久性和安全性,非常重要.5]气密性较好,6]高温下压缩永久变形较小.7],ACM橡胶物理性能,受温度影响较小。这也是丙烯酸酯橡胶大有作为之处。.随着合成技术进步,
7 h5 t( n# C& z7 k8 f  u丙烯酸酯橡胶存在的不足之处,如易腐蚀模具,耐水性差,黏辊,有异味,经过科研人员的不断努力改善,己逐步得到解决.瑞翁公司生产的丙烯酸酯橡胶,已解决了粘辊问题,对于丙烯酸酯橡胶耐寒性,科研人员采用丙烯酸烷氧基烷基酯的共聚合,开发出不同等级的耐寒丙烯腈橡胶品种,在耐水性差及腐蚀模具方面,有的厂家己有改善.
        基于丙烯酸酯橡胶的耐热油突出特点,现己在汽车发动机部位密封及管道方面广泛应用.如汽车发动机各种密封垫,o形圈,散热器,加热器的各种软管,点火线和导线护套,火花塞蓋,阀门杆挡油器等,只要涉及到耐热油方面,丙烯腈橡胶将必是首选胶种.
       丙烯酸酯橡胶在配合和加工方面,与其它胶种配合也有些自身特点,由于它主要用于制造耐热油的橡胶配件,所以很少使用软化剂,以避免制品在与热油接触中产生挥发,迁移,和抽出.如果实在为了改善耐寒和工艺流动性,可加少量聚酯类增塑剂.由于丙烯酸橡胶本身就具有耐热耐老化性能,制品通常可不添加防老剂,如果制品使用的工况条件长期工作在150至170摄氏度之间,可添加能在高温条件下不挥发,不被热油抽出的防老剂,如445,630F等效果较好.这样,丙烯酸酯橡胶配方相对简约,仅包括硫化剂,填充补強剂,和少量操作助剂.
8 ?" s' f5 q' c. q# L      且前使用最多的丙烯酸酯橡胶,主要是活性氯型产品,其常用的硫化体系为:1]皂类/硫黄并用硫化体系.如硬脂酸钠,硬脂酸钾和油酸钠.2],N,N-二亚肉桂基-1,6-已二胺基硫化体系.3]TCY[1,3,5-三巯基-2,4.6-均三嗪]硫化体系.如果是环氧型丙烯酸酯橡胶,硫化体系则使用多胺类,有机羧酸铵盐,二硫代甲酸盐等.如果是羧酸型丙烯酸酯橡胶,则釆用异氰酸酯/三甲基十八烷基溴化铵,或三聚硫氰酸/二丁基二硫代氨基甲酸锌作硫化体系.
      基于丙烯酸酯橡胶是非结晶型橡胶,纯胶机械強度很低,仅有2MPa,不加补强剂，ACM无使用价值.经验证明,以高耐磨炭黑如N330效果最好,其用量在50份左右[以生胶100计]可达到最佳力学性能.由于ACM可着色性范围宽广,可生产彩色及浅色制品。白色制品可选用偏碱性白炭黑,及加入遮蓋力强的立德粉和白度高的金红石型钛**，但要考虑硫化速率.在大量加入无机填充剂如白炭黑的淺色ACM胶料,应适当添加三乙醇胺或聚乙二醇等硫化活性剂.
      在炼胶工艺和成型工艺方面，工艺流程与其它胶种基本相同,可在开炼机上炼也可在密炼机上混炼,但要注意粘辊.必妾时,可把密炼机转子速度降低,排胶温度以110-120摄氏度为宜.最好分A炼[除硫化剂未加,其它助剂全加]和B炼[单独加硫化剂],这样可避免焦焼.成型硫化工艺[以平板模压法为例]与其它胶种相同,最佳温度为160-170摄氏度.如果是皂系-硫黄体系,必须要进行二段硫化,以提高压缩永久変形性能.如果釆用TCY体系硫化,则经一段硫化就能达到正硫化效果而不用二段硫化.如在硫化工艺遇到粘模严重,可加入5%同等硬度的NBR胶料去改善[不能掺入过多NBR,否则会降低ACM耐热油物性].
6 x& f" q3 w* }: Y! @% J     综上所述,随着汽车工业,机械工业,化学工业的快速发展,丙烯酸酯这个既"古老"又"年轻"，被譽为"车用橡胶"美称的弹性体,将在车用领域，石油深井勘探、特种管帶、胶黏剂等领域，大有用场,目前主要应用在汽车各类密封配件方面比较广泛,如变速箱密封、活塞杆密封、散热器、加热器各类软管，火花塞蓋、阀门杆挡油器等。ACM橡胶，随着科学技术迅速发展,在经过人们不断努力创新，ACM橡胶,在性能方面得到改善。通过改性,引入有机硅,乙烯,帶长链极性化合物,含杂原子基团单体等,可有效改善丙烯酸橡胶在耐寒性耐油性和压缩永久变形,使得丙烯酸酯橡胶用途更加广泛.我们只有认识它,了解它,才能运用自如,使丙烯酸酯橡胶实现其应用价值，更广泛地、更好地应用在各个领域，为人类服务.
        
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平常心

液压胶管也在逐步开始应用

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目前市面上acm加工性能不好。

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