也发氧化锌包括使用方法

宋军

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0 a7 E- S2 f8 J( x  B$ c不是我好重复发贴  是我看见有好多象我一样不懂的朋友  所以把我以前给的回帖发一遍给朋友们共享  请放行
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纳米氧化锌是近年来开发的新品种助剂，目前在国内已有工业化供应和使用。尽管其应用面还不广，总用量也不多，但在各类橡胶制品中都已起步，前景看好。
氧化锌在橡胶中主要用作硫化活性剂，通过它促进橡胶交联密度的提高，及确保各项物理机械性能的获得。此外，氧化锌还是氯丁橡胶的交联剂。实践表明：纳米氧化锌在这两方面应用与普通氧化锌比较毫不逊色，更因其表面活性大而可以实现减量配用，因此也被称为活性氧化锌。这种命名(指活性氧化锌)虽然形象化，但易在概念上引起误解和混淆。因为橡胶原材料的活性一般经表面活化处理或包覆涂层而得，如“活性胶粉”、“活性碳酸钙”。而纳米氧化锌在生产中未经活化处理，其反应活性纯粹来自纳米粒子的表面效应。故称之为“纳米氧化锌”，更为确切。

( o# J& b5 e  y: K一、纳米材料的涵义和特点(剖析主流资金真实目的，发现最佳获利机会！)

纳米技术是从20世纪80年代兴起的，而纳米材料是指它所研究的对象物，其确切定义是“处于1￣100nm(10负9次方￣10负7次方米)尺寸范围的固体物质”。纳米材料因处于宏观和微观的过渡领域，具有普通材料所不具有的独特功能。过去人们对物质的认识局限于宏观和微观两大层次，前者以肉眼所见的最小尺寸为下限，而上限则无限，大到天体宇宙；而后者则是肉眼无法看到但又客观存在的微粒，如分子、原子、核子。纳米领域则是介于两者之间的过渡层次，相当于尺寸在1￣100nm 的超微粒子。当任何粒子细小到这范围时，就会出现性能与该物质固有性能迥异的现象，如金属粒子进入纳米范围后，由良导体转变为不良导体，此类反常现象总称为纳米现象或把所产生的效果称为“纳米效应”。具体包括：小尺寸效应、表面及界面效应、量子隧道效应等。
: X+ d- z1 }' @0 C, [, ]
二、纳米氧化锌简介
! C1 g& k0 R8 h& z  E( ^  I& q& l5 m
6 s" |+ G& G! {/ x早在纳米技术出现之间，橡胶工业就已和纳米材料(当时没有这种称谓)打了几十年的交道。大量应用的纳米材料是各类补强(硬质)炭黑、半补强炭黑和白炭黑，它们的粒径都位于纳米尺寸范围内。近年来，橡胶工业也开始应用一些新的纳米材料。这些材料原来在橡胶加工中就有应用，只是粒径大大超过100nm， 故不属于纳米级。经过制造工艺上的控制，把细度降到100nm以下，如纳米碳酸钙、 纳米二氧化钛、纳米氧化铝及纳米氧化锌等。其中以纳米氧化锌的应用最为成熟，用量也最多。山西、河南、湖南均有生产单位，其价格大致和间接法氧化锌相当。

纳米氧化锌的粒子尺寸符合于纳米范围，一般在40￣50nm， 化学成分与普通氧化锌无异，因采用直接法制造，杂质含量较高，纯度(95％￣98％)低于间接法氧化锌(≥99％)，但因表面效应显著，反应活性反而大大超过普通氧化锌。
9 Q1 H! o( F; T
1.制造 采用湿法工艺即直接沉淀法制造，原料取自锌的废料( 如镀锌钢材的副产物)因而具有成本低的优势。将含锌废料用硫酸浸渍， 除去其杂质而得硫酸锌溶液，再与碳酸钠(或碳酸铵)沉淀而得碳酸锌(俗称透明氧化锌， 用作透明胶制品的硫化活性剂)。水洗后在100℃左右干燥，再以400℃煅烧而得，如图1所示。
3 o" ~+ |/ a) S3 y1 {
镀锌废渣 硫酸 碳酸氢铵 水 氢氧化铵
* z7 F" H" N7 [; L————┐ ┌—— ————┐ ┬ ┌————
↓ ↓ ↓ ↓ ↓
. `8 B& K; t% V  @( t9 E& e* e┌———┐ ┌—————┐
│酸 浸│ │ 溶 解 │
└—┬—┘ └——┬——┘
↓ │
┌———┐ │
3 m# m; N' V% |8 ?- j& Y│去杂质│ │
└—┬—┘ │
↓ ↓
┌———┐硫酸锌溶液 碳酸铵溶液 ┌—————┐
$ [% |/ W/ _$ J7 G& j" Z│过 滤├—————┐┌——————┤ 过 滤 │
! N# |, R. o3 R└———┘ ↓↓ └—————┘
┌———┐
│中 和│
└—┬—┘
5 |  a4 d9 K: G# l* n↓
! \& l, {- p1 F% A┌———┐ ┌———┐
│过 滤├—→│蒸 发├—→硫酸铵
└—┬—┘ └———┘
↓
┌———┐
; b! |+ \2 f( |# U1 f' m% u" P0 ?│水 洗│
. M) d( o5 e6 o( s- d└—┬—┘
↓
# q* D4 Q6 l- ^9 H7 l9 J/ h┌———┐
│干 燥│
└—┬—┘
6 s# v# G" d4 B  a- i9 ~↓
┌———┐
钠米氧化锌←—┤煅 烧│
└———┘


图1 纳米氧化锌工艺流程

2.纳米氧化锌的理化指标

目前纳米氧化锌尚无国家标准，各生产厂家都统一按1994年制订的化工部行业标准HG/T2572-94执行，所规定的主要技术指标项目如表1所示。
& _2 L* [! Q+ W! G
( e1 t8 }! Y# [$ I" c表1 纳米氧化锌的主要技术指标
; L: p5 l" s' \6 w  r. T) G- `1 k
. _( \7 K# u& c' s0 a/ R项目 控制指标
氧化锌含量,％ 95￣98
5 J( Y" z! `. ~; X( ^水分含量,％ 0.7
. e0 a0 k, D. r1 n' ]5 [7 ?水溶物含量,％≤ 0.7
( A5 P8 ?8 [& }+ x1 L% v8 X$ I灼烧减量,％ ≤ 1￣4
! M8 B+ E/ W8 ^8 J: L% r& }45μm筛余物含量,％≤ 0.4
5 w$ i  D' b/ M比表面积,m2/g≤ 45.0
堆积密度,g/mL≤ 0.35
7 K- C0 ]. @3 `5 j; a. n1 E1 z
& ]% F" G) ]7 c, Y+ U
3.活性

①活性由来。如前已述，纳米氧化锌的活化并非来自外来附加物(为涂覆层)，亦非通过偶联剂的作用，而直接源自纳米粒子的表面效应。纳米ZnO 的平均粒径≤ 50nm，比表面积达45￣50m2/g，与普通氧化锌相差达10倍，如表2所示。
. N0 T/ q; ]7 R- @) p6 h5 N' p  j7 ^
5 c1 \5 {& X0 U% u! V$ t8 ~表2 纳米氧化锌与普通氧化锌的粒径与比表面积对比
! Y5 F) ?. _& M; V% t8 x# ^对比项目 纳米氧化锌 普通氧化锌
粒径,nm 50 500
! E: c, Y7 R9 D7 V: c比表面积,m2/g 45 1￣5


. C; V6 g0 N% l/ j! d/ i, M因粒子细，纳米氧化锌的表面层的原子密集度大大增高，作为硫化活性剂使用的话，用量可大幅度降低。另外附带说明，应用纳米氧化锌后，硫化胶的透明度也可明显提高。

6 z; C" W* d" s+ y6 Y+ \, |8 t②活性效果。作为硫化活性剂使用时，其活性效果相当于普通氧化锌的2.5倍。也就是说，如果普通氧化锌用量为5份，则改用活性氧化锌2份就够了，也就等于减量60％。而作为氯丁橡胶的交联剂使用时，使用4份就可以达到普通氧化锌5份的效果，亦即可减量20％。
0 y/ w9 c3 @. X4 @9 [
下面所列的两组数据：第一组采用众乐牌纳米化锌( 生产单位湖南株洲市众乐化工有限公司)，测试数据由上海工程技术大学提供，应用胶种为SBR/NR 并用胶；第二组所用纳米氧化锌由山西丰海纳米科技有限公司提供，用于NR/BR并用胶， 数据由银川中策公司测定。
- L6 k6 A" b' w! F" u* T
表3 第一组对比数据①
对比性能 纳米氧化锌2份 普通氧化锌5份 差异百分比,%②
4 W! ?" b4 M' q8 \0 UT10 较长 较短 10
% b2 `- r9 g7 ^% uT90 略长 略短 6￣8
300％定伸应力 略高 略低 1￣2
断裂强度 略高 略低 2￣3
2 Q. Y% N* q, T, C, ~8 N& x# U! d扯断伸长率 基本相同
拉伸永久变形 基本相同
硬度 略低 略高 1￣2度
) q' B2 W( o4 U  {1 K注：①用众乐牌纳米氧化锌，用于SBR/NR(60/40)并用胶，用量2份
减量水平60％；
% B# \: Q* W+ Y: S②差异百分比〉10％的以较表示，〈10％的以略表示。
表4 第二组对比数据*
3 r  b  ]3 [2 J% g对比性能 纳米氧化锌 普通氧化锌 差异百分比,％
T10 较长 较短 15
6 u: C  d$ [5 m$ P* H0 gT90 较长 较短 10
. g5 Z( \6 q4 Z) @( \! f300％定伸应力 较高 较低 20
# k7 t5 p( [9 y, B5 a断裂强度 略高 略低 5
% {( w% b3 ^9 D4 ^8 `扯断伸长率 基本相同 基本相同
抗撕强度 较高 较低 25
' e% _0 Y9 j0 X- w+ r7 d/ \阿克隆磨耗量 较少 较多 15￣20

2 e  ^+ p7 ?' Y
注：*用丰海纳米氧化锌，用于NR/BR并用胶(50/50)，用量3份减量水平40％。
5 Y& ^: z5 \" u- ^3 j
从表3和表4可知，两组有些项目趋势相同，而第二组有的项目差异较大，这是因为第一组的变量水平有4个(2、3、4、5份)，而取值于最佳水平即2份；而第二组则只有一个变量水平，即3份。但第二组则提供第一组所缺的撕裂和磨耗值的对比，其性能涵盖面比较广，特别对撕裂、磨耗等动态性能而言，纳米氧化锌的优势更为突显。
3 f2 K0 x0 ]7 }. q
. l7 P; B7 b) C三、纳米氧化锌的应用和试用

在我国橡胶行业，最早应用纳米氧化锌始于90年代中期，当时有的单位已经正常投入生产。如天津市宝坻县大华鞋业集团从1996年起即批量应用于胶面靴，至今已有六七年历史。也有的单位目前刚由试用转人正常使用，更多的尚处于小批量试产阶段。任何新型材料的推广应用都要经过多次反复试验，而且由于各厂产品不同，所用胶种不同，具体条件也不同，因此他厂的经验只能提供参考和借鉴。加之由于缺乏对纳米材料系统介绍，所以推广过程比较缓慢，这也是正常的。因此我们这里把收集到的有关纳米氧化锌的实际情况汇总如下：

1.作为硫化活性剂。实践告诉我们：纳米氧化锌适用于NR、NBR、SBR/NR、NR/ BR及RR/NR等单用或并用胶中。
3 g# a8 X+ ^9 c) Z# s
①在NR单用中与普通氧化锌对比

试验单位：南京理工大学

纳米氧化锌：众乐牌纳米氧化锌
8 U- ]' S8 A+ H' d) ?
试验配方：NRl00，硫黄1，促进剂CZ2，硬脂酸2，炭黑40，氧化锌( 纳米氧化锌1、2、3、4、5份，普通氧化锌5份)。
- s$ H& o! c: d4 `2 Q
5 H  |/ `' g$ \+ |6 Y" V) @硫化条件：143℃×l5'

试验结果，见表5。
8 e2 K# P8 r* E8 {1 E( J5 U
* X( b; k9 a+ R% R0 ^+ H# }表5 在NR中纳米氧化锌与普通氧化锌性能对比

品种 份数 T10,分 T90,分 300％定伸/MPa 断裂强度/MPa
普通氧化锌 5 7.4 9.3 4.25 21.8
纳米氧化锌 1 7 8.4 6.25 19.75
5 n( J* O7 z( Q纳米氧化锌 2 6.8 8.4 7.83 24.67
+ g* B; ?* L% l- f0 P0 m纳米氧化锌 3 7.2 8.6 5.75 20
纳米氧化锌 4 7 9.2 6.5 19.83
纳米氧化锌 5 7.4 8.8 7.5 22.75
7 X. b, w2 i- o- J0 z8 r
品种 份数 扯断伸长率,％ 永久变形,％ 邵氏硬度A,度
, q5 {' S5 V) r) D* d5 L3 Y普通氧化锌 5 569 19.23 63.2
5 N6 d8 H8 }) g4 R' `2 {纳米氧化锌 1 610 16.61 64
纳米氧化锌 2 569 18.32 63.7
纳米氧化锌 3 54.6 17.76 64.2
纳米氧化锌 4 5.6 18.48 65.2
纳米氧化锌 5 524 19.84 66.1
: w) T  S% }) {
. l" P5 R6 {' D+ a
由以上数据可见，以纳米氧化锌2份的综合性能最佳， 无论在硫化速度及物性均好于普通氧化锌5份的传统用法，也优于纳米氧化锌的其它变量水平。

- N: m- ^* w  ~2 ?- s" n! @8 p②在丁腈橡胶单用中与普通氧化锌对比

4 d5 k+ {. _7 Z与天然橡胶一样，丁腈橡胶也是二烯类橡胶，在传统的硫黄硫化体系中，习惯使用5份普通氧化锌，本试验只作2份纳米氧化锌与5份普通氧化锌的对比。

0 n  T9 H( N. D1 `$ R  G试验单位：常熟市工业胶辊有限公司

纳米氧化锌：众乐牌纳米氧化锌

氧化锌用量：纳米氧化锌2份，普通氧化锌5份
- O/ ?7 D/ l; N7 u& W
, O4 _$ O" n+ b( K试验结果，见表6。
# X- @) m& [; B
表6 在丁腈橡胶中纳米氧化锌与普通氧化锌性能对比
品种 份数 300％定 断裂强 扯断伸长 永久变 邵氏硬
伸/MPa 度/MPa 率,％ 形,％ 度A,度
) ?- |' [6 Z# m普通氧化锌 5 8.73 23.77 590 18 67
4 v* C# o6 e3 }! k/ m3 q' |" D8 H纳米氧化锌 2 8.94 24.77 590 18 66
# i5 e& p" f9 Q) ^9 J
2 V8 o) i6 ^  [0 F& r3 Z
由表6可见，在丁腈胶单用中，纳米氧化锌减量(60％) 使用与普通氧化锌传统用量5份相比，性能处于同一水平并略有超越。
1 [6 n9 c8 q( a* {+ j
+ F5 B8 ~' \8 s3 m  m" R③在丁苯/天然并用胶中与普通氧化锌对比

试验单位：上海工程技术大学

纳米氧化锌：众乐牌纳米氧化锌

配方：丁苯橡胶60，天然橡胶40，硫黄2.0，促进剂DM0.3，促进剂CZ1.0， 硬脂酸1.5，防老剂A1.0，高耐磨炭黑24.0，半补强炭黑10.0，机油5.0，轻质碳酸钙 25.0，氧化锌(众乐牌纳米氧化锌2、3、4、5份，普通氧化锌5份)
8 l, t' l7 @( f# m2 e! z9 g. M
硫化条件：155℃×7'

+ [' i' C  Z' E( o5 X! h试验结果见表7。

表7 在丁苯/天然并用胶中纳米氧化锌与普通氧化锌性能对比
" Z! |/ h5 |: B# E. y品种 份数 T10,分 T90,分 300％定伸/MPa 断裂强度/MPa
普通氧化锌 5 2'42" 4'48" 7.004 15.981
纳米氧化锌 2 3'18" 5'51" 8.453 16.548
纳米氧化锌 3 3'24" 6'6" 8.869 14.315
纳米氧化锌 4 3'30" 6'21" 8.550 13.879
纳米氧化锌 5 3'30" 6'18" 8.484 14.157

品种 份数 扯断伸长率,％ 永久变形,％ 邵氏硬度A,度
9 `+ I0 m- M* t4 ~0 s普通氧化锌 5 470 15 63
, K5 g$ b4 K7 C! M! p3 ]# r; \纳米氧化锌 2 442 15 63
: ?( k. b5 |2 V8 X( U  O纳米氧化锌 3 403 15 65
纳米氧化锌 4 412 10 65
. N/ E* @7 d  c纳米氧化锌 5 423 15 65
2 u$ W; |& T1 m8 ?0 {, F0 C9 q

④在顺丁/天然并用胶中与普通氧化锌对比

' |( w+ Q9 H: W试验单位：中策(长城)橡胶有限公司

$ D9 e2 Z4 d% s纳米氧化锌：山西丰海纳米科技有限公司

配方：天然橡胶50，顺丁橡胶50，炭黑53，防老剂1，促进剂0.8，硫黄1.5 ，操作油17，硬脂酸3，其它3.5
; B2 l$ i/ T# n
# s( F- i9 J' Y氧化锌 普通或纳米氧化锌3份，不变量
* F( M- w3 O* ^* B$ k" i# t8 f" m
硫化条件：143℃×40'

试验结果见表8。

: x# B: N, o& Q' ^表8 顺丁/天然并用胶中纳米氧化锌与普通氧化锌性能对比
品种 份数 T10,分 T90,分 300％定伸/MPa 断裂强度 扯断伸长率,％
角/MPa
普通氧化锌 3 12.7 26.5 9.3 22.8 577
! h" d* |5 b2 ^, N纳米氧化锌 3 11.9 25.7 10.8 23.8 587

3 H8 n3 d2 l4 [" j& @品种 份数 永久变形,％ 硬度邵氏A，度 磨耗量/cm·1.61km-1 撕裂强度
/KN·m-1
普通氧化锌 3 16 66 0.090 95
纳米氧化锌 3 14 66 0.076 107

$ Y& ]! a0 f0 s( b) a7 W9 R
本试验虽未提供变量情况下与普通氧化锌的对比数据，但却列示了在等量(3份) 使用的情况下，用纳米氧化锌的所有性能(硬度相等除外)均全面超过用普通氧化锌的相应数据。
  p$ p3 q. E# _! h+ D
5 I, W2 y# k6 M, ]7 \⑤在再生胶/天然橡胶中与普通氧化锌的对比
- e( Q8 N2 t  z
( F; I* K' g9 W  E试验单位：石家庄塑胶总厂

纳米氧化锌：乐众牌纳米氧化锌

* q6 L  p3 x" B3 W" f配方：天然橡胶30，再生胶70，促进剂CZ1.5，

促进剂DM1，硬脂酸1，半补强炭黑50，
8 U! q& M* I% Q  i6 `) G
/ q0 \' d( r* E. Y, h0 f( k防老剂RD1，防老剂4010NA0.5

ZnO(普通氧化锌2、3、4、5份，纳米氧化锌2、3份)。
$ o6 O, H6 R* K" J* S) A" J% r
% X# I# X( o  @0 q% `9 Q+ E硫化条件：143℃x10'；老化条件：70±1℃×72h

4 w/ @3 M! P- J1 b) r试验结果见表9。

表9 在再生胶/天然胶中纳米氧化锌与普通氧化锌性能对比
! ]' |% h# e6 M品种 份数 T10 T90 断裂强度/MPa 扯断伸长率,％
# j9 p: E+ A9 q3 z) g—————— ———————
/ i2 b6 t+ K7 L  b: w9 T老化前 老化后 老化前 老化后
普通氧化锌 5 3'48" 6' 8.4 8.1 100 92
普通氧化锌 4 3'24" 24" 8.2 — 100 —
普通氧化锌 3 3'12" 5'12" 8.1 — 100 —
% a1 ~4 K" d  ^0 Q% _$ p  o普通氧化锌 2 3'24" 5'18" 8.3 — 100 —
纳米氧化锌 3 4' 6' 8.4 8.7 100 80
纳米氧化锌2 4' 6'10" 8.9 8.0 100 80
4 Z  P4 S0 F; ]5 j. i* w" G
$ w' |( J2 x7 l* u5 \
从表9来看，纳米氧化锌在以再生胶为主的胶料中， 其趋势也和在其它胶种相似，以纳米氧化锌2份为最宜。但在老化后，个别数据呈反常，如当纳米氧化锌为3 份时，老化后断裂强度反而上升，估计为测试计算错误，也可能欠硫所致。

2.作为氯丁橡胶交联剂。某些含氯橡胶如氯丁橡胶、氯化丁基橡胶等因氯原子的强极性妨碍了硫黄打开大分子双键，从而影响交联的过程，因此氧化锌被用来与氯原子作用，生成醚键。由于纳米氧化锌表面活性强，有利于反应的进行，从理论上说可以实现减量，实际应用也证明这点。常熟市工业胶辊有限公司分别以2、3、 4和5份纳米氧化锌和5份普通氧化锌(传统用法)作对比，结果表明，4份纳米氧化锌所达到的性能水平与5份普通氧化锌持平，而用5份纳米氧化锌所达到的性能则超过 5份普通氧化锌。由于氧化锌作为交联剂时所参与的作用与作为硫化活性剂时不同，所以减量有效性不明显，但在等量情况下则更为明显。具体数据见表10。
+ }  K- H- Z4 Y
) s, ?0 @$ E- u7 p* g$ o表10 纳米氧化锌用作氯丁橡胶交联剂与普通氧化锌的效果对比
项目 普通氧 纳米氧化锌
+ U" k4 I2 {9 X2 U! e—————————————
( w% S) l- _2 d* a化锌5份 2份 3份 4份 5份
8 ^) s. _7 [% Z4 C) r断裂强度/MPa 6.11 5.26 5.26 6.30 6.62
6 @  u1 f/ d9 I6 R+ L1 o& X扯断伸长率,％ 640 600 620 590 600
' Z! ^& |, Y9 V; R8 i永久变形,％ 30 30 30 34 32
硬度(邵氏A),度 45 43 43 44 45


四、几点归纳

: a/ R3 O4 v: t5 C1.通过应用试验和实践证明，纳米氧化锌由于活性大，当取代普通氧化锌在橡胶中应用时，或者在减量情况下保持普通氧化锌不减量(传统用量)时的性能；或者在不减量的情况下提高性能。由于氧化锌是一种比较昂贵的原料，应优先考虑减量应用。
: R/ I# ?( [  @4 G9 y  m  Q
2.就目前已经应用面来看，作为硫化活性剂纳米氧化锌适用于二烯类通用胶( 单用或并用)，包括NR、SBR、BR、NBR及RR；作为交联剂(硫化剂) 适用于氯丁胶。迄今未试用过的胶种如IR、IIR、EPDM等则有待今后补做。
: v$ M! f: N% c4 R- w0 e6 _8 A
5 Q. O6 p0 y/ n9 g  ^3.作为硫化活性剂，减量水平可取2￣3份(传统为5份)；作为交联剂， 减量水平可取4份(传统为5份)。鉴于产品配方及使用条件千变万化，所以具体取哪一个水平应通过变量试验。但有一点是否定的，变量应取综合性能的最佳点，而没有必要再附加保险系数。如果试验表明2份最佳，就不要用3份，因为用量大于最佳点时，性能反而出现下降(可参见本文表5及表7实例)。
# a! \) n% D' Z, q% e
" m6 ~7 x5 o3 e' ^4.推广纳米氧化锌不仅因为它是纳米材料，另外还有三层意义：第一、因为减量，可以取得可观的成本下降，给用户带来经济效益；第二，纳米氧化锌以镀锌废材为原料，因此有助于物质的再生利用和环境保护。第三、它在橡胶工业中的应用面广，影响也大。
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xiengshou

先收藏了,以后再细看.多谢楼主的无私奉献!

张先生

纳米氧化锌我已使用多年，效果不错。楼主总结的非常全面。

lwg0246

谢谢，楼主总结的非常好。

宋军

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