天然橡胶加工学

凌云天

天然橡胶加工学
5 e$ b8 V& L- ]# P7 C& X6 b2 }绪论
$ D2 ~: A, h! o0-1天然橡胶的发展简史
4 {7 o: Z7 a: y远在1492年哥伦布发现美洲以前，中美洲和南美洲的当地居民即已开始了利用天然橡胶（Natural Rubber）。如用于玩投石环游戏的实心胶球，也有用胶制成的鞋子、瓶子及其它用品，而所有这些物品都是某些树木的分泌物（即所谓“胶乳”）经凝固、干燥等处理而成。这些能分泌“胶乳”的树在墨西哥和中美洲称为“ulli"或“ule”，在南美洲称为“hheve”或“Cau-uchu”，意思是“流泪的树”。其学名即为巴西橡胶树（Fleve b．asijieilsls）。
西班牙人曾试用过从巴西橡胶树割出来的胶乳制防雨斗篷，但发现其一经日晒就变软、发粘。于是，只搜集一些当地的天然橡胶制品带回欧洲作为纪念品而未能真正认识到天然橡胶的价值。
* Q* s. R3 G& j3 `7 v9 T- p直至1736年，法国科学院派往南美洲测定子午线的C．H．Condamine，从秘鲁把天然橡胶带回，并报道了有关橡胶树的产地、胶乳的采集方法及其在当地利用的信息。1747年，法国工程师C．F．Fresneau在圭亚那森林中发现包括巴西橡胶树在内的几种橡胶树，他在致 C．H．Condamine的信中除描述有关橡胶树的情况外，还指出天然橡胶的可能用途。这信件直至于1751年在法国科学院宣读，从而使欧洲人开始认识天然橡胶，并进一步研究它的价值。
1791年，英国S．Peal 取得了松节油溶解天然橡胶用于制造防水材料的专利权。1797年，H．Johnson取得用等量的松节油和酒精溶解天然橡胶用于制造防雨布的专利权。1823年，英国C．Macintosh取得用天然橡胶的苯溶液制造雨衣的专利权，并设厂生产雨衣，至今仍把橡胶布和橡胶布雨衣称为“macintosh”。
6 B4 g+ {5 t* b; }! f7 u在这个时期中，还有许多天然橡胶用途方面的研究，如制造胶管、人造革和胶鞋等，全球的耗胶量多达300t/年。然而，存在的不可忽视的问题是，这些产品一旦遇到气温高或经太阳曝晒后就变软、发粘，而气温低时则变硬、脆裂，使用寿命短。
+ h# ]- u# H0 U' f/ D& U8 e0 l美国C．Goodyear长期从事天然橡胶制品生产，一直在考虑如何解决上述问题。一次工厂领班N．Hayward说到，当把湿的胶块放在晒场晒干时，若在胶块上撒上硫磺粉，就可以避免在晒干过程中胶块互相粘结成团，而且胶块与硫磺粉接触的部位，表面不发粘而变得平滑且具有良好的弹性。此后，C．Goodyear经过1年多的试验，发现在天然橡胶中加入硫磺和碱式碳酸铅，经共同加热熔化后，所得制品受热或在阳光下曝晒，非但不易变软、发粘，而且仍然保持良好的弹性，最终于1839年发现了天然橡胶硫化，并于1844年申请了专利，由此诞生了早期的天然橡胶产业。从此，天然橡胶才真正被确定具有特殊的使用价值，成为一种极其重要的工业原料。
1888年，英国J．B．Dunlop发明充气轮胎，促进了汽车轮胎工业的飞速发展而使天然橡胶的消耗量急剧上升，到1890年，仅英、美两国天然橡胶的总消耗量就达到28528 t/年。
英国J．Collins 早在1860年就认为，野生天然橡胶资源毕竟有限，应该把美洲野生天然橡胶树引种到东南亚，并于1873年和1875年先后两次从美洲采集巴西橡胶种子，但都未能成功。
1876年，英国H．Wickham从巴西亚马逊河口附近采集到7万粒橡胶种子，运回英国皇家植物园播种，并在锡兰（现称斯里兰卡）、印度尼西亚、新加坡试种均取得成功，标志着巴西橡胶树在远东落户的开端。
* n; X7 A+ o2 w) O  s) r我国早在1904年开始引种巴西橡胶树。云南省盈江县土司刀印生在1904年由日本归国途径新加坡时，购买巴西三叶橡胶苗木8000株，运回并种植在盈江县新城凤凰山南坡，至今年仍存活两株；1905年日本人将橡胶树引入台湾种植成功；1906年广东华侨何麟书从马来西亚引种橡胶苗木4000株，种植在海南；1920年广东茂名农校从马来西亚引种橡胶苗木数株，在该校园内试种成功；1927年林育仁从泰国带回一批橡胶树种子，在雷州半岛试种成功。到1950年为止，我国天然橡胶种植面积约2 800 ha（公顷），有巴西橡胶树106万余株，其中开割树约为64万株，年产干胶约200 t。
& t7 y4 q" D: A: P3 t椐统计，全球含天然橡胶的植物约有两千种，但具有工业价值的有三种，即巴西三叶橡胶树、银胶菊灌木和杜仲树。其中，前两者的分子结构均是顺式聚异戊二烯，而后者的分子结构是反式聚异戊二烯。
  G, w2 }, e9 r% M' X银胶菊灌木原产于墨西哥半干旱地区，后来美国和前苏联都进行了引种。银胶菊胶中树脂含量高，需经处理除去后才可以用作橡胶，因此成本远高于巴西三叶橡胶树。我国于20世纪80年代曾从美国引种银胶菊灌木，而切我国自身也有一些野生银胶菊品系，但银胶菊产胶量太低，仅为6%，尚未能得到全面的推广利用。
另一类可作为天然橡胶的是杜仲树产的杜仲胶。早在1851年，美国人就认识了杜仲胶，称其为Gutta-percha，用于塑料，而非弹性体材料。直至20世纪80年代，我国学者研究发现提高交联密度可以使反式聚异戊二烯具有弹性体的特性，这一成果引起了国际上的关注，并在90年代美国出现了合成反式聚异戊二烯橡胶的工业，由此杜仲胶作为天然橡胶资源才成为可能。然而，由于杜仲树产胶量太低（约2％～6％），难有商业价值，到目前为止，这一可能性还未成为现实。
+ Z7 g9 ^7 s4 K% {/ r% o目前，主要裁培发展、产量最高、质量最好、产胶期长、割胶费低、加工简便的只有巴西三叶橡胶树一种，其产量已占天然橡胶总产量的99%以上。所以，通常所说的天然橡胶，指的是巴西三叶橡胶。
我国北纬18°～24°的辽阔地区，热量高，雨量多，适宜于种植热带作物。但是，这个纬度范围远远超出世界公认的植胶地理极限，其气候条件与巴西橡胶树原产地的亚马逊河流域有很大差异，一般认为是植胶禁区。新中国成立后，农垦科技工作者通过艰苦卓绝的科学实践，打破了国外近百年来所谓北纬15°以北是巴西橡胶树的植胶“禁区”的定论，成功地在北纬18°以北至北纬24° 的广大地区种植巴西橡胶树，并获得较高的产量，即便是2005年，作为我国橡胶主产区海南遭受严重的干旱和“达维”强台风的影响，当年干胶产量仍达到50万t。
0-2 天然橡胶的生物合成及其采集
天然橡胶在植物体内合成机制，过去进行了许多测定和试验研究，并在1969年，由天然橡胶生物合成专家F．Lynen明确地提出了天然橡胶生物合成的全部历程，见图0-1。
' Q) f1 d- I4 s  r
2 L. @% m$ C* G, y" _2 q6 J4 s7 e3 l图0-1天然橡胶生物合成的全部历程
3 E6 M- `6 |5 o( D* q但只是在最近20多年中，通过采用液体培养、组织培养、示踪原子以及其它先进的实验和测试手段，进一步研究青胶蒲公英、银胶菊和巴西三叶橡胶的生物合成试验才有所进展，阐明了天然橡胶生物合成的机理，并已经在实验室内用生物合成的方法制备出极少量的橡胶。
5 [3 G, }0 l& K# O( [其实，天然橡胶生物合成是十分复杂而有序的过程。概要地说，糖是形成橡胶的原料，其代谢物乙酸、乙醛、丙酮酸等在酶的参与作用下生成甲羟戊酸的中间产物，并进一步反应生成活性异戊二烯焦磷酸酯，即异戊烯焦磷酸酯，这是异戊二烯和焦磷酸的简单加成产物。异戊烯焦磷酸酯是许多天然产物的共同母体，虽然是同一母体，但在生物合成过程中由于不同的酶参与作用，可生成单萜烯、多萜烯、胆固醇、胆汁酸、类胡萝卜素、普醌以及生活细胞的主要成分——维生素A、E和K，等等。
3 L8 B9 u- F. a根据最新研究结果，天然橡胶的生物合成至少包括3个连续的步骤：(1)起始阶段，需要1分子烯丙基焦磷酸；(2)延伸阶段，橡胶转移酶催化异戊烯基焦磷酸1，4聚合掺入到橡胶链上；(3)终止阶段，多聚物从合成复合体上解离下来。其中，橡胶转移酶活性的发挥除需要异戊烯基焦磷酸及烯丙基焦磷酸底物外，还需要二价金属阳离子。当然，涉及到天然橡胶生物合成机制，还有许多问题需要进一步探讨。例如，(1)相关酶的分离、纯化与鉴定，尤其是橡胶转移酶的鉴定；(2)橡胶颗粒表面结构及胶粒的形成；(3)橡胶分子的末端结构与橡胶分子有无分枝等。
巴西三叶橡胶树的根、茎、叶、花、果以及种子等部位中均有乳管分布。当根和茎的皮层被刺伤或割破，或叶片和花枝被折断时，胶乳便从“伤口”流出。所谓割胶，就是用锋利的割胶刀将树皮中的乳管割断而收集流出胶乳的过程。
乳管分布在橡胶树各个部位的状况差异很大，在树干的皮层中最多。所以，在树干的树皮上割胶，既方便割胶工人操作，又可获得最多的胶乳。而割胶时间一般选择在早上日出前后，此时，胶林内的空气湿度最高，胶树的蒸发作用极其缓慢，乳管内膨胀压力升高至1.0～1.3 MPa，一旦胶树树皮被割开时，胶乳受到强大的内膨胀压力作用，从乳管的割口迅速排出。排胶1～2h后，随着胶树内膨胀压力下降，胶乳排出的速度减慢，流量逐渐减少，胶乳变稠而滞留在割口上。当胶乳中部分水分蒸发以及胶乳凝固酶的作用，胶乳便产生自然凝固，形成一条胶线，自动封闭乳管割口，这时胶树的排胶就完全停止。
  g/ f! R7 L, `7 z" ^橡胶树苗木一般在定植5～8年后，在离地面高为50cm 处的树干，其围径到达50cm 时，便可开始割胶。传统的割胶方式是采用半树周（半螺旋线）隔日割1次的割胶制度。我国每年每株胶树割胶100～130次，少数地区可达140次。东南亚地区气温高，胶树越冬时间较短，每年每株胶树可割至150～160次。当然，随着新割制的推广，现在正试行d/3、d/4甚至d/5等多种割胶方式。
& K2 G+ g8 B# P0-3天然橡胶的基本特性及其重要地位
天然橡胶生胶的玻璃化温度（Tg）为-72℃，粘流温度（Tf）为130℃，开始分解温度（Td1）为200℃，激烈分解温度（Td2）为270℃。一旦天然橡胶硫化后，其Tg上升，也再不会发生粘流。
) ]8 ]5 G4 z3 x5 z天然生胶及交联密度不太高的硫化天然橡胶具有优良的弹性，在通用橡胶中仅次于顺丁橡胶。例如，在0～100℃范围内，回弹率在50%～85%之间，其弹性模量仅为钢的1/3000，伸长率可达1000%，拉伸到350%后，永久变形仅为15%。
在弹性材料中，天然橡胶的生胶、混炼胶、硫化胶的强度都比较高，其原因在于它的自补强性，即拉伸时会使天然橡胶大分子链沿应力方向取向形成结晶。具体体现在天然橡胶的格林强度（指未硫化橡胶的拉伸强度）可达1.4～2.5MPa，适当的格林强度对于橡胶加工成型是必要的。此外，天然橡胶撕裂强度也较高，可达98kN/m，其耐磨性也较好。
作为非极性物质的天然橡胶，是一种优良的绝缘材料。但当天然橡胶硫化后，因引入极性因素，如硫磺、促进剂等，从而使绝缘性能下降。
作为非极性物质的天然橡胶，溶于非极性溶剂和非极性油中。因此，天然橡胶不耐环己烷、汽油、苯等介质，未硫化橡胶能在上述介质中溶解，而硫化橡胶则溶胀。相反，天然橡胶不溶于极性的丙酮、乙醇中，更不溶于水中，能耐浓度为10%氢氟酸、20%盐酸、30%硫酸、50%氢氧化钠等。
总之，天然橡胶具有优异的综合性能（如：高弹性、高强度、高伸长率，耐磨、耐撕裂、耐冲击、耐油、耐酸碱、耐腐蚀以及绝缘性、密封性、柔韧性、粘合性优良等），为其它物资所不可替代，涉及国民经济的方方面面，渗透到人们生产生活的各个领域，广泛地运用于工业、农业、国防、交通、运输、机械制造、医药卫生领域和日常生活等方面，如交通运输上用的轮胎；工业上用的运输带、传动带、各种密封圈；医疗卫生上所用的医用手套、输血胶管、避孕套；气象测量用的探空气球；农业上使用的排灌胶管、氨水袋；科学实验用的密封、防震设备；日常生活中所用的胶鞋、雨衣、暖水袋、松紧带等都是以橡胶为主要原料制造的，国防上使用的飞机、大炮、坦克，甚至尖端科技领域里的火箭、人造卫星、宇宙飞船、航天飞机等都需要大量的橡胶零部件，等等。
椐不完全统计，目前全球橡胶制品已达7万多种，且需求量大。例如，一辆载重汽车需要橡胶240 kg，一辆桑塔纳轿车需配用5条高质量的子午线轮胎和多达600个橡胶件，耗用橡胶60多kg，一架喷气式飞机需要橡胶 600 kg，一辆轻型坦克需要橡胶 800 kg，一艘 3.5万t的军舰需要橡胶68 t，一部中型车床需要橡胶6～10 kg，750 kgf•m/s的排灌机具需要橡胶40 kg，即便是一件胶布雨衣也需要橡胶1 kg等等。其中，轮胎的用量要占天然橡胶用量的一半以上。正是由于天然橡胶用途之广，需求之大，发展极为迅速。据统计，1900年全球天然橡胶总产量仅4.572万t，2005年已达893.4万t，预计2015年可达到1100万t。
6 g- Y7 s* _& j/ b  k- P; y但橡胶树是典型的热带、亚热带作物，对生长地域有严格要求，因而天然橡胶产业是一种资源约束型产业。国际橡胶研究小组认为，从 2000 年起全球天然橡胶即呈整体供不应求之势，2003 年供应短缺量为 64万t，预计到 2006年将短缺100万t。
迄今为止，橡胶（含合成橡胶）仍然是国家安全、经济建设和人民生活不可缺少的物资，具有重要的战略意义。据报导，1986年1月28日，美国“挑战者”号航天飞机发射升空后74s就爆炸焚毁。究其原因，竟是固体燃料火箭助推进器尾壳的节间连接处两个密封圈失效，从而引起巨大的经济损失和政治影响。我国正处在高速发展，尤其是汽车工业的发展对橡胶的需求量迅速增加，而且越来越大，2001年已上升为全球最大的天然橡胶消费国，消费量达121万t，自产约 50万t，还需进口70万t（即占总消费量的60%）。从1960年开始，中国的橡胶消费量年增长率平均 8.0%，是全球平均增长率（3.4%）的2倍多，今后的需求量还会不断增加。椐预测，2020年全球天然橡胶的需求量是1150万t，产量估计仅有800～900万t，短缺300万t左右，而届时我国对天然橡胶需求量将达到400万t，自产量约80万t，显然，将面临天然橡胶短缺的严重威胁。
橡胶与钢铁、石油、煤炭并称为现代工业的四大原料。正是由于其分布地域和产品的不可替代性，又是一种典型的资源约束型产业。一个国家橡胶的消费量，在某种程度上标志其工业化程度的高低。据国际橡胶研究组织统计，目前我国人均消费量只有2.4kg，低于欧洲（5.4kg/人）、北美（10.7kg/人）和日本（14.1kg/人）。我国发展国民经济的总体方针是以农业为基础，工业为主导。而要高速发展工业，解决橡胶这个工业原料问题就成为极其重要的任务。我国是人口众多的国家，如每人每年平均消费橡胶5 kg，仅按13亿人口计，则1年便需要橡胶650万t，这比1987年全球天然橡胶的总产量468万t还要多。因此，我国不仅应充分利用自己优越的自然条件，大力发展天然橡胶；还须不断创造条件，大量生产各种类型的合成橡胶，使两者相辅相成，协调发展。只有这样，橡胶才能立足于国内，满足我国人民生产生活水平日益提高的需要。
3 Z8 ~* \" O) e) t0-4 天然橡胶与合成橡胶协调发展
% y# H3 P$ M; d一般而言，橡胶包括如下两类：一类是以酒精、电石、石油等作原料，采用化学方法制成的合成橡胶；另一类是从含胶植物橡胶树、橡胶藤、橡胶草等提取出的天然橡胶。
合成橡胶虽然具有一些优点，如不受地域的限制、产品的一致性好、劳动生产率高、短时间内可大量生产、个别性能优于天然橡胶等，但其综合性能，却至今仍赶不上天然橡胶。到目前为止，天然橡胶还是最好的通用橡胶。现在世界上所用的飞机轮胎、工程机械轮胎和越野轮胎等重型轮胎基本上都是天然橡胶制造的。据说，世界上大约还有三分之一的橡胶制品必须用天然橡胶制造才能符合使用的要求。
8 P3 @9 c# s& b2 l5 r( h不仅如此，生产合成橡胶的基建投资甚大，且耗用能源为天然橡胶的10倍，在生产过程中往往还会对周围环境造成较严重的污染。自20世纪70年代出现能源危机以来，合成橡胶的价格已大幅度上涨，致使很多合成橡胶如聚异戊二烯等的生产成本都高于天然橡胶。加上天然橡胶在选育种方面不断改进，有的地方将低产树换种高产树后，单位面积产量已比20年代提高了5倍。广泛使用化学刺激剂如乙烯利可使橡胶树大幅度增产，一般胶树所产的干物质只4%转化为橡胶，但通过化学刺激后可提高到10%，最终达到20%。通过改进采胶方法，如马来西亚的皮下采胶技术，就是将一个密封的聚乙烯盒或橡皮盒封接在树皮上，直接在树皮进行皮下采胶，胶乳用空心导或针头导入有盖的收胶容器。每次皮下采胶，一个针孔的总流胶量可达1500～2000ml，而常规割制只有150ml左右。皮下采胶（7/d）一年的产胶量可达6240kg/ha（400株/ha），而常规s/2•d/2刺激割胶只有2636kg/ha。近来由于研究和生产了多种类型的特种橡胶（又叫改性橡胶），极大改善了天然橡胶某些性能，因而又在很大程度弥补了天然橡胶个别性能不如合成橡胶的缺点。显然，天然橡胶和合成橡胶各有千秋，今后仍需走协调发展、互为补充的道路。
" G3 j- x7 s; P$ F5 _0 Y+ N8 A0-5 制胶工业的特点
5 U+ K% j* \+ i" q一般而言，天然橡胶工业分为互相联系的两个行业：一个是以橡胶树流出的胶乳及所谓“杂胶”制成天然橡胶产品，作为天然橡胶制品工业原料的工业，简称为制胶工业；另一个是以天然橡胶产品（包括各种天然生胶和浓缩天然胶乳）为主要原料，配合使用一些加工助剂，经过一系列的加工工艺，用于制造轮胎、胶管、医用手套、避孕套等各种天然橡胶制品的工业，简称为制品工业。所以，从整体上看，制胶工业是涉及到天然橡胶加工的领域，而制品工业则涉及到天然橡胶应用的领域。两者虽独立成体系，但又彼此紧密衔接，目前更应突出的是两者的相辅相成、共同发展，尤其是应根据制品工业的发展要求，适时的调整制胶工业的发展思路和布局。
1 P2 s5 m+ m! @) X( ]! g制胶工业虽已有100多年的发展过程，但其总体工业水平却远远比不上其它化学工业（甚至是天然橡胶制品工业），这是制胶工业的一个特点。归其原因，不外乎包括如下一些方面：
; J7 M  w+ U0 i+ ]  s7 i7 P6 r6 ^（1）作为天然橡胶的主产区都处于总体工业欠发达地区，如泰国、印度尼西亚、印度、马来西亚、中国、越南等，难于有效地推动制胶工业的发展。
（2）在所谓知识产权保护及地域封闭下，某些先进的科学技术不易在制胶工业上得到广泛应用。
6 K0 w) C5 }& j+ W; [, i. Z+ {（3）由于新鲜胶乳容易变质**，必须及时加工，相对而言，制胶规模不宜太大，进而在某种程度上制约了制胶工业的机械化、连续化和自动化。
( B+ J+ j: A% _/ e: f8 ?, i8 g+ E* X制胶工业的主要原料——天然胶乳是生物合成的产物，其成分受各种自然因素的影响，差异极大，其工艺性能和产品质量的一致性都比较差，而且难于准确调控，这是制胶工业的另一特点。
0-6 天然橡胶产品的分类
胶园生产的新鲜胶乳和杂胶含有大量的水分和其它杂质，为便于贮存和运输，必须及时加工处理，制成一定规格要求的产品，才不致变质，以满足橡胶制品的生产要求。
2 L1 \7 p! c& q" ^" @根据橡胶制品的需要，天然橡胶产品分为天然生胶（如烟胶片、风干胶片、绉胶片、颗粒橡胶、橡胶粉及其它改性橡胶等）和浓缩天然胶乳（如离心浓缩天然胶乳、膏化浓缩天然胶乳、蒸发浓缩天然胶乳及其改性胶乳等）两类。其中，前一类主要用于制造各种轮胎、输送带、工业胶管、胶鞋等，后一类则主要用于制造浸渍制品、海绵制品、输液胶管、铸模制品、地毯、胶粘剂与涂料等。

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