丁腈橡胶增韧乙烯基酯树脂的性能研究

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丁腈橡胶增韧乙烯基酯树脂的性能研究
* B+ u2 R* p" O/ r9 X2 w5 c. L摘要：采用端羧基丁腈橡胶和丁腈橡胶进行增韧甲基丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂，并对其性能进行了表征
关键词：橡胶、增韧、乙烯基酯树脂

/ p: Y) A) M: G" {, c一、前言
% o! R' G. M! x. j" x  q; z
/ ]+ Y- M: U6 I环氧乙烯基酯树脂（EVER）一般由甲基丙烯酸或丙烯酸与环氧树脂反应合成。它既具有不饱和聚酯树脂的室温固化性能，又具有同环氧树脂相似的使用性能。尽管环氧乙烯基酯树脂的综合性能优于不饱和聚酯树脂，但某些方面的性能，如冲击韧性、延伸率还存在不能满足玻璃钢制品的受力、防介质渗漏的要求。国内在采用丁腈橡胶（BNR）增韧丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂方面做了不少工作，而对采用端羧基丁腈橡胶（CTBN）和丁腈橡胶（BNR）增韧甲基丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂的研究报道甚少。

* v. _) X* z& Q" P% v我们选用端羧基丁腈橡胶（CTBN）和丁腈橡胶（BNR）两种增韧剂来对两种甲基丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂进行增韧性能的比较；为便于对照，仍采用端羧基丁腈橡胶（CTBN）和丁腈橡胶（BNR）对丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂进行增韧性能的检测，为增韧乙烯基酯树脂的应用提供试验依据。
7 F& W3 N8 }7 q& }% V
! z0 y+ Y5 R. i  @) f) p' ^1 q6 ~4 U( K二、实验部分
; z1 j2 G6 J1 O  L9 p$ d4 ^" z
# d" v% [- g/ K, C/ V6 N9 J1、原理

通过共混方法在环氧乙烯基酯树脂中引入液体BNR，固化后一般以颗粒状形式分布与树脂中，在受外力作用时，能有效地引发银纹并阻碍银纹发展成裂纹，或通过剪切带的产生，消耗大量的外部能量，从而起到增韧的效果。

CTBN是一种活性增韧剂，它利用CTBN的端羧基在催化剂存在下与环氧基团反应。

  
# g- b2 N- ^* p- g
& D- i- H; g4 q. C/ z由于在环氧乙烯基酯树脂的合成过程中键合了CTBN，使EVER树脂韧性得到提高。

2 U. j+ ~; _2 t# \3 i+ n2、乙烯基酯树脂的品种及增韧后的代号说明。
2 G% i. A, i: W/ S: s+ i
本文所用乙烯基酯树脂由实验室自制，端羧基丁腈橡胶（CTBN）和丁腈橡胶（BNR）均为工业品。

& ~* _8 r: q6 F1 w& iEM：由E-51环氧树脂与甲基丙烯酸合成的乙烯基酯树脂（EVER）。
$ Z: Q* k! {  X1 o* `: e' J1 ~: {
EMF：由E-51环氧树脂与甲基丙烯酸及富马酸合成的EVER。
/ U0 Q0 V$ u9 ^; ^
EA：由E-51环氧树脂与丙烯酸合成的EVER。
# D' W* u+ Y( b3 c4 R
$ ], X) r7 b. DEM-CTBN：由E-51环氧树脂与甲基丙烯酸、CTBN合成的EVER。

EM/BNR：由EM 树脂与液体BNR相混合的EVER。
8 p) |1 x' ?* a  @0 O( o
EMF/BNR： 由EMF树脂与液体BNR 相混的EVER。
2 p/ K' n, |8 i  W) G# O, X
$ v8 {# V3 f+ U8 k6 x+ cEA-CTBN：由E-51环氧树脂与丙烯酸、CTBN合成的EVER。
# a- t7 j2 `/ A( K3 t/ A
EA/BNR：由EA树脂与液体BNR相混合的EVER。
8 p! L4 }  H6 ^5 T+ x9 @! }4 W
$ }, @, y" U% U2 c! i, V/ g3、试样制备
7 P% @5 K3 q1 ^4 |0 J8 y' a* x( s
3 g8 V/ o( r) k9 f将丁腈橡胶配成苯乙烯溶液，然后按不同的比例加入到EVER中，混合均匀后浇注成待测试件。

将端羧基丁腈橡胶和（甲基）丙烯酸与环氧树脂在催化剂存在下合成EVER并溶解于苯乙烯中，浇注成待测试件。
% Q. ~) A8 M) q1 \2 ^
引发剂MEKPO（9%）用量2%，异辛酸钴（0.75%钴含量）4%，试件室温固化24hr，80℃后固化2h，100℃，2hr，磨光至待测试样。
1 W1 B- f  }: G, `& x  b
# d8 i% x4 T' ~0 T% J* \" g. a4、性能测试
9 ~0 a) V. U7 Q: u9 ^. l
按GB标准要求进行检测

三、结果与讨论

1、EM/ EMF型树脂添加增韧剂后的性能

$ T' w2 x9 X, G. e( @! o, }<DIV align=center>性能指标
纯EM
EM-CTBN
* Y- O  L5 U. l1 m
" D# Z- `( z( {' Y$ P（10%）
7 v* j! d+ Y4 C7 z% D3 G* y: F/ e EM-CTBN

（20%）
纯EMF
0 K) v& G  r* o8 o EMF/BNR（5%）
( Z; H- i6 K* C' P) C EMF/BNR

（10%）
6 S9 l! ^, j* K7 q0 l- @& x; J( z EMF/BNR
8 E& P; F0 u3 ?2 w
（15%）
% W% X! b7 T/ y
拉伸断裂延伸率%
6 o# d' a8 U/ W4 Q# ^ 1.80
2.35
1.81
8 p3 N* z9 V  P' Q+ z; F 1.97
2 t3 \; A, A5 h+ b3 ?  h# a 2.41
3.93
7 y! r( E6 v& ~ 1.47
" v6 t8 L0 w8 t
拉伸强度Mpa
60.3
+ q5 D& o* A! e 67.4
56.8
8 B4 X8 M  |, L! k# v& e  C 58
72.2
74.7
36.2
, S% ]8 W: Y, |7 k9 F
拉伸模量Gpa
0 t+ V- e# O3 O. ]3 \4 P 3.68
' z- ?& Z8 k# V' C; C- v 3.52
9 {" j, j3 `( V  n 3.39
3.4
3.54
& ?( \  \: @! |5 Z9 }+ r& b 3.08
2.99

1 |% Q/ j& f# d冲击强度（无缺口）KJ/M2
' ?; }/ l  F0 |8 _" f0 Q% T: } 8.79
2 i( H# N# O% _7 @0 i 15.37
13.95
2 e8 ^" \: ^( M5 [9 h# n4 [- N  e 5.77
12.67
10.50
( m8 i: G9 A# w+ \$ Z# E 7.2
& d( d$ A( K/ b
0 o& ~2 R# u, K! q  [8 L" l2 H0 kg-bottom: 0cm">


& D9 s, @* C" o" a0 E% d53
46
. w) _2 Q6 X5 `& I) g( q7 G1 n! p 39
49
47
41
41

  N& b3 w+ J& z. F2 C& x8 f热变形温度℃
1 D2 @& f8 s5 j% x 107.2
86.0
84.50
2 i& Z/ e# e+ _' u3 B7 j 115
+ e) X& n+ V$ k 92.2
85.4
83.4

1 B4 ?; T5 r3 s7 q( I/ t</DIV>
2、EA型树脂添加增韧剂后的性能
$ H9 S  r# p% X+ G! z7 a
性能指标
纯EA
EA-CTBN
5 X  }5 e& r9 E7 v
- [# a% Q9 O* j（5%）
EA-CTBN
0 F5 X* D! G1 C+ Y8 c8 _- V- m- g% G
（10%）
EA/BNR
6 m& @7 C. g' G: j
（5%）

拉伸断裂延伸率%
6 V0 f& q9 J% j$ Q! L0 p; m- A 3.61
2.24
6 M4 p5 i! K0 d' g; _" `# n 3.49
3.48
$ J/ c3 j- e1 j8 V8 Y/ I
拉伸强度Mpa
80.1
4 {; h  {! A, s1 R( a8 D& E6 e 67.2
7 ?8 s4 f4 @8 ~% A" B2 \. S- F 66.1
: g( C& d9 p, E& D' U+ A 80.4

5 u2 Q% J3 \2 F) `6 k% B拉伸模量Gpa
; D+ k0 J# k, e: T4 Z$ h3 q( I 3.48
3.57
1 t0 k6 j( X  h8 l8 k  C 2.92
, a: ?8 j$ G; } 3.39

" ^2 L4 m8 I- s冲击（无缺口）强度
7 @3 z+ W2 h6 G' f6 ^8 M 17.47
19.94
7 P+ ?) m8 B7 W$ y9 E4 l 15.31
19.31
" Q4 v3 I- k( ~' H6 x0 }" J
2 d/ h/ m* j- t) U2 X1 M巴氏硬度
  f# s- }; o% ^: e$ H. O0 b 46
40
34
39

热变形温度℃
( M6 f. i+ f2 r- _/ W" \ 85
( k! W# R! o' T/ s- w- v: j 70
64
7 J* f' m& k: ]$ D6 S5 c1 r( s' { 73

+ q4 d- D& O. o- J
$ L$ v0 P5 t1 J9 b$ o1 l我们在采用E-51环氧树脂与甲基丙烯酸合成EM树脂过程中引入了CTBN，利用CTBN中的羧基与环氧基团的化学反应使CTBN通过化学键进入树脂骨架中，合成了EM-CTBN（10%含量）、EM-CTBN（20%含量）。这类树脂共混体系的相容性较好。我们发现含10%CTBN的EM树脂其拉伸断裂延伸率比纯EM树脂提高了30%，拉伸强度提高近12%，冲击强度提高了75%。随着CTBN含量的增加，其浇注体的巴氏硬度逐步下降，热变形温度逐步降低，而含20%CTBN的EM树脂的性能不及纯EM树脂，可见，采用CTBN化学增韧EM树脂性能应有一个适当的用量。
# |, g( ^0 C' p/ i
在采用E-51环氧树脂与甲基丙烯酸与富马酸合成的EMF树脂中添加了液体BNR，该类共混树脂凝胶前的相容性好，但凝胶固化后，则明显分相。检测表明，含10%BNR的EMF共混树脂的拉伸断裂延伸率比纯EMF树脂提高了96.5%，拉伸强度提高了28.8%，冲击强度提高了82%。
! a  d! Y. t( |. q) D7 I
巴氏硬度和热变形温度则随BNR添加量增加而逐步下降，当BNR添加量达15%时，树脂的性能（除拉伸强度外）均不及纯EMF树脂。

7 T' k) V4 h1 B当我们采用E-51环氧树脂与丙烯酸和CTBN反应合成EA-CTBN树脂的检测中发现，CTBN并未对EA树脂的增韧提供帮助，反而使树脂的拉伸强度、拉伸断裂延伸率下降，为便于对比添加了5%BNR于EA树脂中，亦发现其性能未比纯EA有大的提高，同国内以前同类型乙烯基酯树脂采用BNR增韧的研究结论不同。究竟什么原因，有待进一步的研究分析。
# i! L2 K9 i+ e& b+ V3 c3 P
四、结论

1、化学合成的EM-CTBN（10%）树脂的增韧效果较好；添加10%BNR于EMF树脂的共混体系中，具较明显的增韧性能。

2、CTBN和BNR对EA型树脂的增韧效果不明显。

nmhsg

不错的资料，谢谢分享。