预分散橡胶助剂的研发

暮桥010188 · 发表于 2008-8-27 10:43:10

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1  国内外预分散橡胶助剂发展现状
预分散橡胶助剂是按“绿色化工”新概念所开发的一类新型橡胶加工助剂，是旨在对传统的橡胶加工助剂进行全面升级换代的一类新产品。
橡胶加工助剂是精细化工的一个重要分支，其产品性能的好坏直接影响着整个橡胶加工行业产品水平的高低，对下游产业，尤其是汽车行业，也有着重要的影响。
橡胶加工过程中，需要使用大量的橡胶助剂，用以提高产品质量，改善工艺操作和使产品获得某种特殊的性能等。传统的橡胶助剂多为粉状化学品，虽然能为橡胶制品及其加工带来极大的益处，但也存在许多弊病，如产生大量的粉尘、不良的气味、有毒的挥发物等，这对于工业卫生和环境保护极为不利。另外，部分化学品与橡胶的相容性也较差，很难均匀地分散在橡胶中，常导致橡胶制品质量问题。为了将其分散均匀，实际操作中往往采用延长混炼时间，提高混炼温度等办法，这又带来了能量损耗及过度交联等问题。究其根源，上述问题是由于传统的橡胶加工助剂在配方设计时考虑面太窄所致，这是传统的橡胶加工助剂普遍存在的根本性缺陷。
为了克服传统橡胶加工助剂的弊端，从事橡胶配方的世界权威企业――德国莱茵化学公司最早于上世纪60年代末就开展了橡胶助剂母粒化的研究王作。其基本思路是，预先将粉状化学助剂经特殊手段分散在某种粘结体系内，然后造粒，制成“高浓度”的助剂母粒，用来取代传统粉状助剂，以消除橡胶加工过程中的化学烟雾和粉尘污染问题，改善操作环境，提高产品质量。目前，德国莱茵化学公司已形成了全面配套的系列化的预分散橡胶助剂母粒产品树，年产助剂母粒1000多个品种，产量73000t，并在70多个国家设有办事机构，对120多个国家进行技术服务。
预分散橡胶助剂母粒是一类新型橡胶加工助剂，其优点是在较低的混炼温度下，该体系也具有较低的粘度和低剪切率，因而易于分散。采用预分散型橡胶助剂母粒取代普通粉体橡胶加工助剂，可减少和消除化学烟雾及粉尘，改善分散性，提高产品质量，方便使用，降低混炼温度，有利于节能，方便存贮和自动化计量等。由于上述优点，国外橡胶工业已大量采用预分散橡胶助剂母粒。
我国的橡胶加工业在上世纪90年代中期以前，一直全部使用传统的化学助剂，预分散橡胶助剂母粒的研发尚属空白。但随着我国高速公路建设的发展，对子午线轮胎的需求急剧增长，我国相继引进了多条子午线轮胎生产线。这些生产线都要求配套使用预分散橡胶助剂母粒，通常是指定使用德国莱茵化学公司的产品。预分散橡胶助剂母粒从此进入中国，这些母粒产品在减少污染、改善工作环境、提高产品质量等方面的优点逐渐被中国企业所认识和接受。但由于外国公司的产品价格高昂，因而国内橡胶加工企业迫切希望国产预分散橡胶助剂母粒产品出现。橡胶助剂母粒化的工作开始受到行业的关注。
鉴于国内塑料加工助剂母粒已获普及之事实，我院认为橡胶加工助剂也将紧随塑料加工助剂走向母粒化，这是未来发展的方向，符合绿色化工的发展要求。
2  我国发展预分散橡胶助剂母粒的意义
1.促进国内橡胶助剂行业对传统的橡胶助剂产品进行全面升级换代，提高产品的技术含量。
2.将打破外商目前对中国市场的垄断状态，引入良性竞争因素。
3.促使橡胶加工行业向绿色环保方向发展，降低污染水平。
4.降低国内市场目前由外商确定的高昂售价，使橡胶加工行业降低生产成本。
5.提高橡胶加工行业产品质量；改善操作条件；优化生产工艺；节约能源等。
3  科研开发进展
在与橡胶加工企业交换意见和文献查阅工作后，我们在大量的橡胶加工助剂中选择了从间苯二酚这一化学烟雾较大因而用户迫切希望母粒化的品种入手，从1997年开始，与国内极大轮胎厂合作着手进行橡胶助剂母粒化的研发工作。
3.1  配方设计原理
预分散橡胶助剂母粒配方由化学助剂、粘结剂、改性剂及加工助剂组成。
化学助剂是母粒的主成份，应尽量保持“高浓”。粘结剂使粉体化学助剂粘结成颗粒。改性剂的作用是改善化学助剂在橡胶中的分散效果，由于改性剂也有粘合作用，因而常常与粘结剂合并在一起称作粘结体系。而加工助剂则是保证母粒在加工过程中的顺利操作。预分散橡胶助剂母粒配方研究的重点是其粘结体系。
国外专家对用作预分散橡胶助剂母粒的粘结体系进行了大量的应用基础研究，认为一种好的粘结体系应满足下列要求：(1)应由具有饱和键的弹性体构成，以避免由于不饱和双键的存在使得在加工过程中出现交联和胶料硬化等现象；(2)应具有极性兼容性，即对极性较高的物质(如各种化学助剂)和非极性的物质(如大多数的橡胶)均有较好的相容性；(3)要具有相对较高的热塑性，即在常温保存过程中能保持储存的稳定，而在相对较低的混炼温度和剪切刀下，又对橡胶具有良好的渗合性；(4)应具有化学惰性，不会与周围的物质发生反应，在不利的环境下还可以保护化学助剂。
基于上述考虑，研究者从三个方面对不同的粘结体系进行了实验研究：
(1)恒定剪切速率情况下，粘结体系的粘度与温度的关系。
(2)恒定温度的情况下，粘结体系粘度与剪切速率的关系。
(3)硫化胶的拉伸强度与混合时间的关系。
关于粘度变化的典型研究所用仪器是高压毛细管可塑仪，其所测剪切速率范围覆盖了模压、混炼、压出、射出模压等不同操作。测试温度为20℃、50℃和80℃，这是因为20-50℃间是母粒的存储温度，而80℃正是较低的混炼温度。
丁苯橡胶(SBR)的粘度随温度升高下降最慢，说明它的热塑性最差。而改性能树脂MR及三元乙丙橡胶(EPDM)与改性树脂的混合物(EPDM/MR)在80℃下粘度较低。
研究结果显示，随着剪切速率的增加，丁苯胶(SBR)和丁腈橡胶(NBR)的粘度下降最慢，而三元乙丙橡胶与改性树脂混合物的粘度在不同剪切速率下均处最低处。
硫化胶的拉伸强度与混炼时间的关系见表1。
表1  硫化胶的拉伸强度与混炼时间的关系
粘结体系 SBR EPDM/MR
扯断强度/(MPa)
0.5min后 (混炼时间太短) 12.2
S2      1.02
1min后 15.9 18.4
S2 2.46 1.5
3min后 18.6 18.7
S2 1.56 1.06
5min后 18.3 19.0
S2 1.66 0.84
10min后 18.3 19.3
S2 1.76 0.78
表中：X-算术平均值；S2-变异。
由表1中可以看出，EPDM/MR的粘结体系在1min内达到的分散效果，SBR粘结体系在3min后才达到。
据此可以初步判断三元乙丙橡胶与改性树脂混合体系(EPDM/MR)在加工温度下是最易分散的体系，而在常温保存条件下又具有相应的稳定性。
3.2  配方
预分散间苯二酚母粒的配方是在小试中确定的，具体如下：
组份重量百分数
间苯二酚(细度200目) 80%
三元乙丙橡胶 10%
极性/粘度调整树脂和加工助剂 10%
为降低预分散母粒成本，我们又以丁苯橡胶(1500型)取代三元乙丙橡胶做粘结弹性体，制备了丁苯胶体系的预分散间苯二酚母粒，其配方为：
组份重量百分数
间苯二酚(细度200目) 80%
丁苯橡胶 10%
极性/粘度调整树脂和加工助剂 10%
粉体氧化锌也是橡胶加工中较难分散的化学助剂，这是因为使用卤化丁基胶的某些胶料(如子午线轮胎内衬层等)时，氧化锌既是活性剂又是直接的硫化剂，氧化锌此时只能在终炼胶加入。由于终炼胶时间短，温度低，氧化锌的分散不良，影响产品质量(如气密性)。因此本研究也制备了预分散氧化锌母粒，其配方如下：
组份重量百分数
氧化锌(细度45μm) 80%
三元乙丙橡胶 10%
极性/粘度调整树脂和加工助剂 10%
该项目分别于2002年1月通过吉林省科技厅中试鉴定，鉴定结论屑“国内首创、填补国内空白、技术水平国内领先”；2002年1月通过吉林省人民政府新产品鉴定验收指导委员会组织的新产品鉴定，鉴定结论认为属“绿色化工产品，产品质量指标与国际同类产品相当，达到国内先进水平，填补了国内空白，可以替代进口产品”；2003年3月预分散橡胶助剂母粒生产技术经吉林省科技厅审查认定为高新技术成果；2002年11月预分散橡胶助剂母粒项目获长春市科技局、长春市人事局、共青团长春市委联合颁发的“创新创效成果奖”。
3.3  推广应用
以该项技术为依托的吉林省科力精细化工有限公司，于2003年初在长春高新技术产业开发区成立，同年10月被评为吉林省高新技术企业。公司一期三条年产1000t预分散橡胶助剂生产线已于2003年初投产，二期扩建工程正在进行中。吉林省科力精细化工有限公司目前已投产有JB-80、ZnO-80、CZ-80等20余个助剂品种，为国内70余家橡胶轮胎厂供货。

nmhsg · 发表于 2008-8-27 12:59:50

很好的资料，感谢分享。

ynpde · 发表于 2008-8-27 19:03:09

感谢楼主分享

除了ZnO能不能把硫磺和促进剂的给介绍一下。

nmhsg · 发表于 2008-9-1 13:27:10

好东西，一定买了试试。

李奇峰 · 发表于 2008-9-1 13:42:17

不错的资料，预分散助剂的效果还是很好，只不过国内多数厂家考虑成本价格因素很少使用罢了

huatailh · 发表于 2008-9-23 12:37:44

是好东西，但好像在其它地方见过了!

郑州飞马 · 发表于 2008-9-23 16:49:49

长见识了，楼主的资料很有用！

tonywu · 发表于 2008-9-24 13:23:24

学习了学习了,虽然还是很多不明白

liandjun · 发表于 2010-8-17 10:55:11

楼主的资料很有用啊，谢谢啦

tiany · 发表于 2010-8-21 11:12:47

长见识，最好能进一步了解其所用的加工助剂

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