橡塑行业相关的“绿色”法规和指令简介

保证质量

橡塑行业相关的“绿色”法规和指令简介

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/ B3 {* n' J  S$ \发达国家对环境保护的研究、立法比较先进，其中以欧盟的法规和指令最为严格且具有代表性。出口产品要想进入欧盟乃至世界市场，就必须严格执行相关的绿色法规和指令(也有人称绿色标准)，同时我国也正在全面积极推动“绿色革命”深入发展，所以了解这些法规和指令很有必要。

/ [. e! S, i9 q  `3 x一、REACH法规

+ x/ a6 v5 t. j+ @该法规是《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》，即(Registration，Evaluation，Authorisation and Restriction of chemicals)英文词头的组合。这些法规不需要各成员国转化，可直接执行。它在化学品的管理方面是一个革命性的预防原则的法规，于2007年6月1日实施。取代了40余项有关化学品的指令和法规，主要目标是保护人类健康和环境。核心内容是以一套完整的关于化学品的登记、评估、许可和限制制度，来统一控制现有化学品和新化学品的生产、销售和使用。REACH法规对我国化工行业将产生巨大的影响。

2 `; r) t; }" o: N& u8 f1.注册
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注册是REACH的基础，制造商和进口商需要提供化学物质相关资料到欧洲化学品局注册，注册人必须是欧盟范围内的企业法人，即非欧盟企业不能直接向欧盟化学品局申请注册。现有化学物质逾十万种，其中年产量或进口量达到欧盟1吨以上的约有三万种的化学物质，其生产商或进口商需向欧-洲化学品局申请注册，说明其化学物质信息，如CAS、EINECS号，物质性质、用途、分类和安全使用指导的信息；吨级数量；注册人的信息等。估计约有80%的只需注册，当然注册是有时限要求的。

% E# @6 w5 v- S: M+ i& s0 j2.评估
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; ^9 c: t( i. Y( @! T2 g对年产量或进口量超过100吨，约占上述注册量15%即5000种左右的的化学物质，当然在特殊情况下也包括数量比较少的物质。主管部门要求进一步查看并筛选测试项目来观察长期暴露的影响，或者要求进一步提供资料，以澄清对人及对环境的危险程度。

3.许可

对高度关注的物质，如第1、2类对致癌、诱发突变、生殖毒性物质(CMR物质)；持久性和生物蓄积性物质(PBT物质)；极高持久性和极高生物蓄积性物质(vPvB物质)，注册时需要增加补充说明。这些高度关注物质大约有1400种，约占注册量的5%，需要经过许可才能生产、进口和使用。

, K- K7 Z/ c1 m9 i6 d* A* G4.限制

4 o9 L" J4 k  C: n- `经过上述三个步骤后，作出不限制、限制或完全禁用决定。如石棉就是完全禁用的，像苯二甲酸二丁酯类是限用的。

关于聚合物的注册事宜，在未建立起实用、经济的鉴别聚合物危险科学技术基础之前可以豁免。但如符合下列条件之一，聚合物的制造商或进口商应为未注册的单体物质或其它未注册物质向化学品局提交注册申请：一是如果聚合物中该单体物质或其它物质的质量含量大于或等于2%；二是如果该单体物质或其它物质总量大于或等于1吨/年。
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关于物品(article)句注册，也有人称为制品，总之属于下游产品，物品即是有一种或多种物质和(或)配制品(Preparation)组成的物体，它有特定的外观形状，如塑料玩具、纺织品、汽车等。橡胶加工业的产品多属制品类，而不属于物质类。下游产品中的化学物质，如果供应链上游参与者已对其用途进行注册，下游用户不需要再进行注册。但符合下列条件，下游产品制造商或进口商均应为其产品中所含的任何物质向主管机关提出注册申请：一是物质在下游产品中的总含量大于或等于1吨/年；二是物质在正常使用和可合理预见的使用条件下可能从物品中释放。如果所含化学物质是需取得许可的物质，制造商或进口商均应向化学品局通报：一是化学物质在下游产品中的总含量超过1吨/年；二是在这些下游产品中的物质含量大于0.1%(质量比)。

以上条款不适用于生产商和进口商在正常使用和可以预见的使用情况下能够排除对人或环境的暴露(包括处置)，在这种情况下要在下游产品的包装上印制适当安全使用说明。

二、RoHS指令

该指令是《关于限制电器电子设备有害物质》，即《The Restriction of the use of Centain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment》,2002/95/EC的指令。
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" h% Y( J7 {# N0 ^指令(Directive)需要转换为成员国的法律来实施，该指令要求在2004年8月13日转换为欧盟成员国的法律，橡胶及塑料制品不论是独立制品或以配套产品出现，同样要满足该指令要求。RoHS指令要求，在2006年7月1日实施以后，进入欧洲市场的电子电器产品所含下述六种物质Pb、Cd、Hg、Cr(六价)、多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)限量。经过修改后，确定Cd的最大质量浓度为100mg/kg；Hg、六价的Cr、Pb、多溴联苯及多溴二苯醚均为1000mg/kg，但十溴二苯醚豁免。
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4 f7 D2 }" x" b* P; E/ M8 Y% u9 m与欧盟RoHS对应，我国的信息产业部、发改委、商务部、海关总署、工商总局、质检总局、环保总局联合制定了《电子信息产品污染控制管理办法》四章27条。于2006年2月28日颁布，2007年3月1日实行。

1 k; E3 u; d$ R9 ~1 Y三、《关于限制多环芳烃(PAHs)的指令》
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5 ]* `. ?+ f4 `PAHs是polycyclic aromatic hydrocarbons的缩写。
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PAHs是指一类含两个或以上的芳香烃化合物，现在发现一百多种，其性状通常是五色、白色或浅黄绿色的固体，易于迁移。如果涂了护手油，在接触含有PAHs的物件后，PAHs立刻就迁移到手上。大量的流行病学资料证实，接触富含多环芳烃的沥青、煤焦油等的工人，易发生职业性皮肤、肺等癌。毒性、生态毒性及环境科学委员会(CSTEE)经试验研究证实，PAHs对人类的危害有：①强致癌物质，易导致皮肤癌、肺癌、上消化道等癌；②损伤生殖系统，导致不育；③致使动脉硬化。用致癌PAHs中的典型代表苯(a)芘(Bay)涂抹小鼠皮肤，仅用80μg就能使半数小鼠致癌。进一步应用现代细胞生物学和分子生物学手段，研究BaP对人体胚肺细胞体外转、化，证实BaP使细胞DNA发生断链损伤，其断链损伤程度和BaP计量成正比关系，这提示致癌效应与DNA损伤效应密切相关。

1 c5 _5 i$ c  Y1.欧盟规定
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/ w9 A6 y8 I9 q  X在以前工作的基础上，欧洲议会和欧盟理事会于2005年签署了2005/69/EC《关于限制多环芳烃(PAHs)的指令》，实施日期为2010年1月1日。指令规定：直接投入市场的添加油或用于制造轮胎(客车轮胎、轻型和重型卡车轮胎、衣用车轮胎及摩托车胎)的添加油中8种PAHs，其限量为：苯并(a)芘(BaP)低于1mg/kg，或8种PAHs总含量低于10mg/kg。被限制的8种PAHs名单见表1。
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7 a2 M* J2 |/ ]5 b8 O6 g6 |表1
限定或优先监控的多环芳香烃名单
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序号	名称	英文名	常见英文缩写	CAS No.	美国EPA规定	欧盟2005/69/EC规定	致癌强度
1	萘	Naphthalene			☆
2	苊烯	Acenaphthylene			☆
3	苊	Acenaphthene			☆
4	芴	Fluorene			☆
5	菲	Phenanthrene			☆
6	蒽	Anthracene			☆
7	荧蒽	Fluoranthene			☆
8	芘	Pyrene			☆
9	苯并(a)蒽	Benzo(a)anthracene	BaA	56-55-3	☆	☆	致癌
10	屈	Chrysen*	CHR	218-01-9	☆	☆	弱
11	苯并(b)荧蒽	Benzo(b)fluoranthene	BbFA	205-99-2	☆	☆	强
12	苯并(k)荧蒽	Benzo(K)fluoranthene	BkFA	207-08-9	☆	☆	强
13	苯并(a)芘	Bebzo(a)pyrene	BaP	50-32-8	☆	☆	特强
14	苯并(e)芘	Benzo(e)pyren*	BeP	192-97-2		☆
15	苯并(j)荧蒽	Benzo(j)fluoranthene	BjFA	205-82-3		☆
16	二苯并(a，h)蒽	Dibenzo(a,h)anthracene	DBAhA	53-70-3	☆	☆	特强
17	茚苯(1，2,3-cd)芘	Indeno(1,2,3-cd)pyrene			☆		特强
18	苯并(g，hi)苝	Benzo(g,hi)perylene			☆		肋癌

( n8 Y) U. N3 z0 [# c注：*根据CAS No.它们是屈和苯并(e)芘。
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: D" |# s/ A! y8 J0 [对于添加油及配合了该油的轮胎是否合乎本指令要求，实际工作中可采用石油协会标准“二甲基亚砜萃取折光指数法，IP346-1998”，测定添加油中用二甲基亚砜萃取出多环芳香化合物(PCA，policyclicaromatics)的质量来衡量，如不超过3%(质量)，就认为该添加油符合本指令要求。对于配入了添加油的轮胎制品，则采用基于核磁共振原理的“测定硫化橡胶芳香性的方法，ISO-21461-2006”，用该标准测定和计算的湾区质子(Bay protons)，如不超过0.35%，就认为是符合本指令的要求。

保证质量

2.美国规定
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3 I: G& ~0 I9 j# ~1979年美国环境保护署(USEPA)列出129种优先监控污染物，其中有16种是PAHs。人们对这16种PAHs及BaP在不同的领域(如空气、土壤、河水、海水)、特定的环境等作了许多检测和研究。16种PAHs名单见表1。
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( I! A7 M, m9 F" T4 U$ e至于PAHs在日常消费品中的限量，2005年8月2日柏林专家会议推荐了用于最终消费品的材料中的PAHs限量，见表2。
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2 i4 E4 O8 _, f6 U, J4 [% B表2
& k7 X( V/ A+ C$ K1 f) a专家推荐的PAHs限量

参数	与皮肤接触时间小于30秒 " n5 V/ ^/ r; d- E	与皮肤接触时间大于30秒
BaP/mg·kg-1	20	1
16种PAHs总值(EPA)/mg·kg-1 : S' i- Y" c% [5 h# y	200 # r) {& x( P% {2 a& C* X; `. x2 m	10 ' W2 H! ]1 I7 a9 T% Q$ E

注：测试精度：0.1mg/kg的PAHs。
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但对于玩具、食品、婴幼儿产品和可放入口中的产品则另有更严格的限量要求。与食品接触的材料和根据法令定义可放入口中产品的材料规定为：BaP为0.1mg/kg、16种总和1mg/kg；其他玩具为：BaP为1mg/kg、16种总和10mg/kg。
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" I( p2 z) @( K! f3.中国规定
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中国环境监测总站周文敏等人提出，反映我国环境特征的中国环境优先污染物黑名单为7种：萘、荧蒽、苯并荧蒽、苯并荧蒽、苯并芘、茚并[1，2，3-cd]芘、苯并[g，hi]芘。国标GB-5085.6-2007(危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别)中规定致癌致突变的多环芳香烃6种，见表1，限量≤0.1%。

多环芳香烃是一类化合物，其中致癌的化合物比较多，但却不是所有的都致癌。关于某个多环芳香烃是否致癌及其致癌强度取决于它的分子结构，现代的观点是，分子中具有活性高的K区和活性低的L区则易致癌，通常4、5、6环的易具有致癌性，且毒性大。
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以上各规定，虽然品种数量、限量值、所限的场合(有的是指油，有的是指消费品中的材料等)有差异，实际上是从不同角度来达到同一目标。

+ i/ G, a$ D; I3 g四、《禁用某些能产生致癌芳香胺偶氮染料的指令》
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9 K8 C3 B/ ?' e7 y即DIRECTIVE2002/61/EC OF THE EUROPEANPARLIAMENT AND OFTHE COUNCIL of 19 July2002，公布于2002年9月11日。

目前市场上约60%-70%的合成染料是以偶氮化学为基础的。偶氮染料约有3000多种，现在被限。制的约有200种。偶氮染料都含有“-N=N-”基团，且常与芳香基团连接构成一个共轭体系，作为染料的发色体，这样的染料称为芳香胺偶氮染料。据报道大红粉、金光红、油溶烛红、橡胶大红LG等可能分解禁用的芳香胺。

* l( Z6 V/ r7 U- N" q: D, w芳香胺偶氮染料致癌的原因，可能是染料能从纺织品转移到人的皮肤上，皮肤上已沾有的染料可能在细菌生物催化作用下发生还原反应，释放出芳香胺并透皮扩散到体内，再经过人体的代谢，如果是致癌的芳香胺则会使人体的DNA发生结构和功能变化，进而诱发癌症。

本指令规定：在最终产品或产品染色部分含有可释放出浓度高于30mg/kg致癌芳香胺的偶氮染料，不得用于与人体皮肤或口腔有直接接触的纺织品和皮革制品，包含玩具和带有布制或皮制服装的玩具，自然包括胶鞋、雨衣等橡胶制品。欧盟指令致癌芳香胺为24种，名单见表3。

表3
$ _# _( c1 o4 b2002/61/EC还原条件下染料中限制分解出的芳香胺清单

英文名称	中文名称	CAS登记号
对人体有致癌性的芳香胺[MAK(Ⅲ)A1]
4-aminobiphenyl	4-氨基联苯	92-67-1
Benzidine	联苯胺	92-87-5
4-chloro-o-toluidine	4-氯-邻甲基苯胺	95-69-2
2-naphthylamine	2-萘胺	91-59-8
对动物有致癌性，对人体可能有致癌性的芳香胺[MAK(Ⅲ)A2]
4-aminoazobenzene	4-氨基偶氮苯	60-09-3
O-aminoazotoluene	邻氨基偶氮甲苯	97-56-3
2-amino-4-nitrotoluene	2-氨基-4-硝基甲苯	99-55-8
P-chloroaniline	对氯苯胺	106-47-8
2，4-diaminoanisole	2，4-二氨基苯甲醚	615-05-4
4，4′-diaminobiphenymethane	4，4′-二氨基二苯甲烷	101-77-9
3，3′-dichlorobenzidine	3,3′-二氯联苯胺	91-94-1
3，3′-dimethoxybenzidine	3,3′-二甲氧基联苯胺	119-90-4
3，3′-dimethylbenzidine	3，3′-二甲基联苯胺	119-93-7
3，3-dimethyl-4,4′-diaminobiphenylmthane	3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷	838-88-0
P-oresidine	2-甲氧基-5-甲基苯胺	120-71-8
4，4′-methylene-bis-(2-chloroaniline)	4,4′-亚甲基-二-(2-氯苯胺)	101-14-4
4，4′-oxydianiline	4，4′-二氨基二苯醚	101-80-4
4，4′-thiodianilien	4,4′-二氨基二苯硫醚	139-65-1
o-toluidine	邻甲苯胺	95-53-4
2，4-toluylendiamine	2，4-二氨基甲苯	95-80-7
2，4，5-trimethylaniline	2，4，5-三甲基苯胺	137-17-7
o-anisidine	邻甲氧基苯胺	90-04-0
2，4-xylidine	2，4-二甲基苯胺	95-68-1
2，6-xylidine	2，6-二甲基苯胺	87-62-7

  e. ~+ o9 S5 l& K4 c, r: @国标GB/T18885-2002和GB 18401-2003中规定，禁用偶氮染料还原条件下分解出芳香胺23种，以美国的《生态纺织品标准100》也就是《Oeko-Tex Standard 100》作为蓝本，其限量都为20mg/kg。《Oeko-Tex Standard 100》是国际性民间组织“国际生态纺织品研究和检验协会”于1992年制定并颁布的用于检测纺织品和成品影响人体健康的技术标准，之后经过几次修订，在世界上权威性相当高，影响也比较大。
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6 l( p: j6 r/ N# U9 f% `. L5 g五、关于邻苯二甲酸酯类的限量的指令

即DIRECTIVE 2005/84/EC OF THE EURO-PEAN PARLIAMENT AND OF THE
/ b3 v. Z+ Y2 K6 _+ J3 gCOUNCIL of14 December 2005。
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邻苯二甲酸酯类是油状、五色、易溶于有机溶剂的粘稠液体，常作为极性橡胶及塑料的增塑剂，特别在，NBR、PVC中应用很多，因为没有化学结合到聚合物中，所以可能在接触时迁移到人体上。进入人体后，会迅速积聚在脂肪组织中，且不易排泄出去。在67/548/EEC中，将DEHP、DBP、BBP划分为第二类有毒物质。它们有环境激素作用，并已证明它们损害人类生殖系统，男性更易受到损害。另外三种增塑剂DINP、DIDP、DNOP虽然资料较少并有争议，对危害性的评估存在一定的不确定性，根据预防的原则，仍然要限量。该指令已于2007年1月16日起开始执行，要求六种邻苯二甲酸二酯类增塑剂在儿童用品中限量。六种增塑剂的中英文名称、CAS登记号和欧盟现有商业目录中的编号和限量值见表4。
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表4
' L: c: [# r3 W儿童用品中限制的邻苯二甲酸酯类
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增塑剂中文名称	英文缩写	CA5登记号	Einecs号	限量值
邻苯二甲酸二(2-乙基己基)	DEHP	117-81-7	204-211-0	此三类增塑剂在玩具及儿童产品中的质量百分比均不得超过0.1%。如超过此最高量，则不允许投放市场。
邻苯二甲酸二丁酯	DBP	84-74-2	201-557-4
邻苯二甲酸苄基丁基酯	BBP	85-68-7	201-622-7
邻苯二甲酸二异壬酯	DINP	28553-12-0	249-079-5	此三类增塑剂在儿童放入口内的产品及儿童产品中的质量百分比均不得超过0.1%。如超过此最高限量，则不允许投放市场。
		68515-48-0	271-090-9
邻苯二甲酸二异癸酯	DIDP	26761-40-0	247-977-1
		68515-49-1	271-091-4
邻苯二甲酸二正辛酷	DNOP	117-84-0	204-214-7

: g5 U; q& v' b" L: b
; S1 B& @- S( y) Q+ ~注：①CAS美国化学文摘的化合物登记号，通常是惟一的。只有个别需要改的，有两个号，改前用前面号，改后依然；②DEHP国内习惯上称为邻苯二甲酸二辛酯，代号DOP。

六、EuP指令
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' p7 ~9 b' c; {9 G$ o5 X5 L即《关于制订耗能产品环境保护设计要求框架的指令》(DIRECTIVE 2005/32/EC OF THE EUROPEANPARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 6 July2005)。
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; P2 T, j& O& }0 fEnergy Using Product’s简称EuP，这是一个具有连贯性综合框架性耗能产品(交通工具车辆除外)的环境设计要求，以便使能耗产品从结构、材料、制造工艺等源头设计开始，直至使用、报废、循环利用，整个链条上的全面环保节能，正符合我国提出的资源节约、环境友好的指导思想。产品对环境的影响估计80%以上决定于它的设计。所以这个指令在乎衡经济、技术、用户和社会价值方面十分重要。它是个总体框架，应该还有实施措施。事实上某些已有的指令就是它的实施措施，某些已有的指令和它有良好的协调关系。
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3 D: e- g4 f% h& |七、WEEE指令
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即《报废电子电器设备指令》(DIRECTIVE 2002/96/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 27 January 2003)。
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WEEE(Waste Electrical & Electronic Equipment)指令规定报废电子电器设备的元件、材料的拆解、回收、再循环利用问题，且量化了回收利用率，以减少污染，提高资源利用率，从2005年8月13日起实施，电子电器设备制造商必须在法律意义上承担支付自己报废品回收费用的责任。

[ 本帖最后由 保证质量 于 2008-8-26 20:28 编辑 ]