橡胶工业用纳米材料现状及前景

保证质量 · 发表于 2008-8-26 20:11:59

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橡胶工业用纳米材料现状及前景

一、引言(千金难买牛回头我不需再犹豫)
纳米科技是20世纪80年代末、90年代初逐步发展起来的一门跨学科的新兴边缘科学，是当今公认的包括信息技术、生物工程在内的21世纪三大高新技术之一。它的发展将会对未来经济和社会的发展带来革命性的变化。
橡胶工业的发展与纳米材料的使用有着密切的关系。无论是天然橡胶还是合成橡胶，它们的生胶强力都很低，力学性能很差，没有使用价值。在生胶中加入补强剂，能显著改善其力学性能，使之成为具有广泛用途的弹性材料。补强剂中用量最大、最普通的就是粒径为纳米级的炭黑和白炭黑。
我国是世界上最早生产和使用炭黑的国家，早在公元前10世纪，殷朝的甲骨文就是使用锅底及烟筒壁上附着的炭粒烟灰制成墨汁书写的。这便是炭黑最原始的产物。炭黑工业化生产是美国1872年实现的。1906午炭黑被用手橡胶作着色剂。偶然发现它能显著改善橡胶的力学性能，从此炭黑作为橡胶补强剂用量剧增。到2001年，世界炭黑产量达到713万吨，其中89.5%用于橡胶，4.7%用于油墨和涂料，4.5 % 用于塑料，1.3%用于干电池、电子原件和造纸。我国炭黑产量为76.4万吨，90% 以上用于橡胶工业。(剖析主流资金真实目的，发现最佳获利机会！)
白炭黑化学成份为水合二氧化硅，由于它对橡胶的补强性能接近炭黑，呈白色故而得名。工业化生产白炭黑始于20世纪30年代，40年代末起作为补强剂在橡胶中使用。国外白炭黑总产量约90万吨，其中沉淀法白炭黑为82万吨，气相法白炭黑为 8万吨。橡胶工业主要用沉淀法白炭黑，其用量约占沉淀法白炭黑总量的67%，其中 45%用于鞋类、16%用于轮胎、6%用于其他橡胶制品。我国白炭黑生产能力约5万吨，大多是沉淀法白炭黑，橡胶工业用量约占89%，主要用于鞋类和轮胎。
橡胶工业还大量使用亚微米和微米级的非金属矿物材料作填充剂，其用量约占橡胶耗用量的1/4，按我国去年耗胶量230万吨计，这类材料耗用量约58万吨。用量最大的是陶土和碳酸钙，其余还有白云石、硅灰石、滑石、冰晶石、叶蜡石、重晶石等。这类材料加入橡胶，主要起增容增量作用，有时还兼有补强、隔离、脱模或着色的作用。使用这类材料的主要目的，是为了降低生产成本、改善工艺性能，提高生产效率。将这类材料超细化达到纳米级，加以表面化学改性处理，则将大大提升其品级档次，使之由非功能材料转变为功能型材料，其应用前景是非常美好的。
二、现状
1.橡胶工业用炭黑
炭黑是由碳氢化合物通过不完全燃烧或热裂解制得的，主要由元素碳组成，外观为疏松的黑色细粉。它是橡胶工业中用量仅次于生胶的第二大原材料，耗用量约为橡胶用量的40%。用作橡胶补强剂，能显著改善橡胶的力学性能、改善加工性能，赋予橡胶制品耐磨、耐撕裂、耐热、耐寒、耐油等多种性能，延长制品使用寿命。
橡胶用炭黑粒径在11￣500nm之间，即处于纳米和亚微米范围。按粒径分类分别见表1和表2。
由表2可看出，用槽法和炉法生产的炭黑，粒径均为纳米级；用热裂法生产的炭黑，粒径为亚微米级。
由于炭黑粒子粒度很细、比表面积大、表面能高，使其有很高的活性，很容易团聚在一起形成带有若干连接面的尺寸较大的聚集体，这就是炭黑的结构性。炭黑通常是以这种聚集态存在的。测定这一特性的常规方法是使用邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)的吸收值来表征，DBP值越高，炭黑的结构越高。炭黑的粒径和结构对橡胶的补强作用影响很大。一般说，炭黑的粒径越小、比表面积越大、结构越高、对橡胶的补强作用就越大。
炭黑在生产和贮存过程中，在其表面会形成或吸附氢、氧以及由它们组成的官能团如羧基、醌基、酚基、内酯基等。还有少量硫、水份、灰份、溶剂抽出物等杂质。这些表面化学物质对橡胶中炭黑的补强作用影响很小。
2.橡胶工业用白炭黑
白炭黑是橡胶、塑料、造纸、涂料、农药日用化学品等行业的重要原材料。在橡胶中主要用作补强剂，其补强性能优于其他非炭黑补强剂。气相法白炭黑由于价格昂贵仅用于硅橡胶医用制品，其他橡胶制品主要使用沉淀法白炭黑。
白炭黑按粒径分类见表3。
橡胶用白炭黑粒度均为纳米级。气相法白炭黑平均粒径为3￣40nm，比表面积为50￣500m2/g。沉淀法白炭黑平均粒径为16￣100nm，比表面积为40￣170m2/g 。它也有类似炭黑的“结构性”，也用邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 的吸收值来表征其结构特性。
白炭黑的表面化学基团与炭黑完全不同。气相法白炭黑表面有Si—OH硅醇基，沉淀法白炭黑表面有Si—OH，也有Si〈OH硅醇基。气相法白炭黑呈酸性，会迟延橡胶硫化速度；沉淀法白炭黑呈酸性的会迟延硫化速度，呈碱性的会加快硫化速度。在使用白炭黑时，要根据其PH值调整硫化速度。
使用白炭黑的胶料有较高的拉伸强度、撕裂强度、弹性和伸长率，较好的耐热性，与钢丝、尼龙、聚酯、人造丝等骨架材料有较好的粘合性能。轮胎胎面胶使用白炭黑可以改善其抗切割损伤，减少崩花掉块，提高与路面的抓着性能。在浅色或彩色橡胶制品中应用，则有明显的优势。
3.橡胶工业用非矿材料
橡胶工业中大量使用非金属矿物材料作为填充剂。比如含碳酸钙的大理石、石灰石、白垩、贝壳；含碳酸镁的白云石；含硅酸钙的硅灰石；含硅酸镁的滑石、海泡石；含氟铝酸钠的冰晶石；含无定形碳的石墨、煤粉；含硫酸盐的重晶石、石膏以及其他含硅的陶土(粘土或高岭土)、硅藻土(粉石英)、石棉、叶蜡石、煤矸石、油页岩、粉煤灰、凹凸棒土、赤泥等。其年用量约为58万吨。
这类材料中粒度为纳米级和亚微米级的，可以用作补强剂或半补强填充剂，其分类见表4。
粒度为微米级的非矿材料，在橡胶中主要用作非补强填充剂，除具有增量、增容作用外，有的还兼有隔离剂、脱模剂或着色剂的作用。使用这类材料的目的，主要是为了降低橡胶制品的生产成本，改善加工工艺，提高生产效率。
三、前景
1.黑一白双相炭黑补强剂
炭黑是目前各类黑色橡胶制品的主要补强剂，它能显著改善橡胶的力学性能。它的一个突出的缺点是在动态下生热高。以轮胎为代表的橡胶产品均在动态下使用，各部分不断经受拉伸、压缩、剪切应力作用，内部温度逐渐升高，甚至可高达100℃ 。高分子材料在温度升高的过程中力学性能会下降，下降到一定程度将导致产品破坏。轮胎在高速下产生的爆破就属于这种热破坏。白炭黑加入胶料，能改善其耐热性。用于胎面能提高抗撕裂强度，降低滚动阻力；用于胎体和带束层胶还能改善橡胶与骨架材料的粘合性能。但仅用白炭黑作补强剂，硫化胶力学性能较差，达不到产品性能要求。
为了综合这两类炭黑的优点，克服其单用的缺点，近10年来国外开发成功一种新型的黑一白双相炭黑，它由分散在炭黑相中的白炭黑构成。使用这种新型炭黑，大大提高了橡胶与填充剂的相互作用，降低了填充剂之间的相互作用。这种炭黑用于轮胎胎面胶，能在不降低耐磨性能的前提下，大大降低滚动阻力，提高牵引力，有优异的高弹性，是适用于高性能子午线轮胎的理想的补强剂。
2.材料超细化和表面化学改性
现代科学理论和实验结果表明，材料的物理化学性质随着其粒径的减小而发生显著的变化。当粒度达到纳水级以后，材料将山现某些商异特性和反常特性，这将为开拓材料的应用领域展现诱人的前景。
橡胶工业中大量使用非矿粉体材料作为填充剂。当其粒度处于微米级时，只能作为非功能型填充剂使用，即加入橡胶后不能改善橡胶的力学性能，还有可能会降低橡胶的力学性能；经过超细化使其粒度达到纳米级时，它将由非功能型转变为功能型，即加人橡胶后能改善橡胶动力学性能，可以作为补强剂使用。
材料超细化到纳米级应用中的一个大问题是不易分散。在复合材料中如果纳米材料不是以纳米形态分散，则其独特的性能不能充分发挥。解决这个问题的有效方法就是对纳米材料进行表面化学改性处理。经过改性处理的纳米材料，能显著提高在其他材料中的分散性，改善与其他材料的相容性，大大提升纳米复合材料的功能。
白炭黑由于粒度细，表面呈亲水性，在橡胶中不易分散。使用硅烷偶联剂 Si69[双-(三乙氧基丙基)四硫化物]进行表面改性处理，能显著改善其在橡胶中的分散性，降低混炼胶粘度，成倍提高压出速度，降低硫化胶生热，提高耐磨性。
碳酸钙是非矿材料的一个大品种，我国有丰富的资源，在橡胶工业中年用量约 16万吨。常用的重钙，粒径为101μm左右；轻钙，粒径为0.5￣6.0μm，均处于微米级。它们仅能作非功能型填料使用。将其超细化达到纳米级，即粒径范围达30￣ 80nm，并用硬脂酸及其盐类作为表面改性剂进行改性处理，将大大增加它和橡胶接触表面的湿润程度，使之能在橡胶中均匀分散，由非功能型转变为功能型，补强性能可与白炭黑比美。这种超细活性钙日本称之为“白艳华”，在橡胶工业中作为补强剂获得了广泛的应用。
目前在国际橡胶界有一个趋势，就是大量使用非矿粉体材料代替炭黑。这些非矿粉体材料经过超细化和表面化学改性，用于轮胎能降低滚动阻力、节省燃料油、改善湿路面的抗湿滑性，提高安全性。世界最大的轮胎公司法国米其林公司开发成功的“绿色轮胎”(Green Tyre)，以及排名世界第二、第三的美国固特异和日本普利司通公司正在开发的“与汽车同寿命轮胎”，其关键技术之一就是使用这类纳米改性材料。
四、结语
纳米技术是当今三大高新技术之一，它的发展对未来经济和社会的发展有重要影响。橡胶工业使用纳米材料作为补强剂已有近百年历史，炭黑和白炭黑是普遍使用的纳米补强剂。近10年发展的纳米黑一白双相炭黑是高性能子午线轮胎理想的补强剂。非矿粉体材料经过超细粉碎到纳米级，经过表面改性处理，有可能替代炭黑、白炭黑用作功能型补强剂，在未来的轮胎和高性能橡胶制品中使用，展现出美好的前景。
表1  纳米级炭黑按粒径分类
ASTM  粒径范围          典型炭黑品种
系列 nm ASTM名称英文缩写中文名称
N100  11￣19 N110    SAF    超耐磨炉黑
N200  20￣25 N220    1SAF    中超耐磨炉黑
N300  26￣30 N330    HAF    高耐磨炉黑
N400  31￣39 N472    XCF    特导电炉黑
N500  40￣48 N550    FEF    快压出炉黑
N600  49￣60 N660    GPF       通用炉黑
N700  61￣100 N765    SRF-HS 高结构半补强炉黑
S200  20￣25 S212 1SAF-15-SC 代槽炉黑
(中超耐磨炉黑型)
S300  26￣30 S315    HAF-LS-SC 代槽炉黑
(高耐磨炉黑型)
注：表中N表示正常硫化速度，S表示慢硫化速度。N和S后的三位数字，第一位表示平均粒径范围，第二、三位数无明确意义。
表2  亚微米级炭黑按粒径分类
ASTN系列  粒径范围       典型炭黑品种
nm    ASTM45 英文缩写中文名称
N800 101—200 N880 FT 细粒子热裂炭黑
N900 201—500 N990 MT 中粒子热裂炭黑
表3  白炭黑按粒径分类
粒径范围/nm 商品名称  粒径范围/nm 商品名称
11￣19       HS—100 40￣48       HS—500
20￣25       HS—200 49￣60       HS—600
26￣30       HS—300 61￣100       HS-700
31￣39       HS-400
表4  纳米和亚微米非矿材料分类
ASTM分类系列  粒径范围/nm  ASTM分类系列  粒径范围/nm
HM—010    1￣10       HM—500    40￣48
HM—100    11￣19       HM—600    49￣60
HM—200    20￣25       HM—700    61￣100
HM—300    26￣30       HM—800* 101￣200
HM--400    31￣39       HM—900* 201￣500
*粒度为亚微米级

xingguang2002 · 发表于 2008-8-26 21:50:21

学，然后知不足，总以为自己已经知道了很多，总以为觉得没有什么是不明白的，然而，在看到一篇又一篇的文章或者书籍，才觉得自己原来是多么的可笑。与各位前辈相比，才知道自己的知识是多么的蹩足。

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