常用的几种氧化锌应用对比试验

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常用的几种氧化锌应用对比试验
程     锐
(杭州中策橡胶有限公司新安江轮胎分厂  311607)
2 j9 G1 C: J4 f- W8 K5 D   
摘要:试验对轮胎生产中最常用的间接法氧化锌、纳米氧化锌、湿法氧化锌用量及性能进行了对比试验，试验结果表明，氧化锌可以提高胶料的硫化度,，当氧化锌用量达到2份以上时胶料的物理机械性能趋于平稳，而超过4份时出现填充效应。三种氧化锌以间接法氧化锌为佳，但虽然有差异，差异并不大，因此湿法氧化锌更具性价比。
) i  W0 H2 ~6 f, d% N% b( _& I关键词：间接法氧化锌 纳米氧化锌 湿法氧化锌

众所周知，氧化锌是一种橡胶工业生产最常用助剂，在硫黄硫化体系中对天然橡胶及二烯类橡胶甚至对丁基橡胶都是不可少的配合剂。它不仅是天然橡胶及二烯类橡胶硫黄硫化最好的活性剂，而且是一种导热性的填充剂，自从1921年氧化锌被作为橡胶硫黄硫化的活性剂至今尚未找到一种可以替代的原材料，尽管氧化锌在橡胶工业中具有非常重要作用，但据有关报道，橡胶制品在生产、使用、回收等过程中锌的释放也会对环境特别是对水生物造成一定的污染，对人类自已的身体健康也会带来不利影。尽量减少氧化锌用量对改善环境污染也是一种比较有效的措施，再则近段时间以来氧化锌的国际市场价格猛涨，因此选用一种价格比较低廉而性能又是相近的氧化锌品种，且用量最佳是非常重要的。
9 z7 T6 s5 w% ~1.        实验
1.1 主要原材料
, x, d% D! O1 NNR 海南岛1号标准胶；BR9000 北京燕山石化公司产品 ；SBR1500 吉林化学有限公司产品；间接法氧化锌 浙江巨州联华锌品有限公司产品；纳米氧化锌 宜兴市久伦化工有限公司产品；湿法氧化锌  江苏武进市巴龙化工有限公司产品，其它为轮胎工业常用原材料。
1.2 小配合试验配方
NR 100 促进剂M 0.7  S  3  硬脂酸 0.5  氧化锌  变量       
1.3 大配合试生产配方
4 b  S3 A3 D4 _NR 50 BR 40 SBR10 硫黄 1.5促进剂 NOBS 1.1 硬脂酸 2  炭黑55  软化剂 4  防老剂 3 氧化锌 4
1.4　主要设备和测试仪器
X（S）K－160开炼机；XK-230开炼机；50t液压平板硫化机；F370密炼机；WGJ－2500B－Ⅱ型微机控制光跟踪拉力试验机；C2000E无转子橡胶硫化仪。
+ U5 P" c# C; ~. V! e: O, u1.5  试样制备
7 M$ B' w. r! l. z% z% }2 b. p为了使各试样胶料尽可能减少试验误差，小配合试验胶料分二段混炼，:母炼胶在XK-230炼胶胶机上进行混炼，在胶中加入促进剂M、硬脂酸酸制成母胶，然后二段混炼时在X（S）K－160开炼机上分别加入硫黄和氧化锌。
车间大配合试生产胶料分二段混炼，第一段在F370密炼机混炼，转子转速为55 r.min-1；第二段在M140/20密炼机混炼，转子转速为20r.min-1。胶料混炼工艺如下：
① 一段混炼工艺：生胶、细料、炭黑   120℃  加油  130℃  提铊2秒  160℃  浮动2秒排胶。
  \0 [/ T9 e+ v( B5 e% e$ I/ i- o② 二段混炼工艺：一段无硫混炼胶  2分30秒 硫黄、促进剂NOBS  1分30秒   排胶
1.6  硫化温度：硫化仪及试片硫化温度均为143℃。
1.7  试片热空气老化条件为:100℃×24小时，以下试验中老化试验均为热空气老化试验。
7 [. o1 D  y8 Q1.8  性能测试:各项性能均按相应的国家标准进行测试.
2   结果与讨论     
2 U9 Q2 T1 S# J; J3 p; }* b* X2.1  氧化锌品种
目前橡胶工业上最常用的氧化锌主要有间接法氧化锌、纳米氧化锌及湿法氧化锌，本厂这几种氧化锌标准及测试结果见表1、表2、表3。由测试结果表明，三种氧化锌分别达到国家标准和企业标准。但由于氧化锌的测试方法标准不同因此测试的性能互相间没有可比性。
表1   间接法氧化锌

- x( P; L( r1 v& `6 c5 g- Y项目        GB/T3185-92        测试结果        测试方法
1 k3 V7 _4 ^- h" S. A+ Y氧化锌(以干品计)%≥        99.40        99.81        GB/T3185-92
金属物(以Zn计)%≤        0.008        无        GB/T3185-92
$ L& Y1 w. k* a) p氧化铅（以Pb计）%≤        0.14        0.05        GB/T3185-92
锰的氧化物（以Mn计）≤        0.0003        0.0001        GB/T3185-92
氧化铜（以Cu计）%≤        0.0007        0.0004        GB/T3185-92
6 G3 w, y+ q" x2 l. c+ s灼烧减量%≤        0.2        0.02        GB/T3185-92
筛余物（45um网眼）%≤        0.20        0.00       
105℃挥发物%≤        0.5        0.06        GB5211.3
4 W+ B& C5 d3 J7 r表2   纳米活性氧化锌LH-03  
项目        Q/32028NUJ002-2004        测试结果        测试方法
氧化锌（ZnO）含量%        93~96        95        HG/T2572-1994
% N, M: B( {3 G+ c0 C氧化锰（Mn计）含量%≤        0.003        0.0003       
氧化铜（以Cu计）含量%≤        0.003        0.001       
# q$ U, J! e2 B灼烧含量%≤        4        1       
水份%≤        0.7        0.01       
表3   湿法氧化锌  
2 x( Y+ }1 g$ S! {8 O5 ~项目        Q320483CNH001-01        测试结果        测试方法
氧化锌(ZnO) 含量%        93~96        94        HG/T2572-94
水分%≤        0.7        0.2        HG/T2572-94
) J8 g' @, R2 s3 G- |' @6 i8 J5 N) c灼烧失量%        1~6        2        HG/T2572-94
, h& u9 G1 a- h2 C氧化锰（以Mn计）含量%≤        0.003        0.0007        HG/T2572-94
) Z/ Z) d& D/ S7 N$ e氧化铜（以Cu计）含量%≤        0.001        0.0005        HG/T2572-94
, C& u4 r- j, C; t7 @细度(100目)筛余物%≤        0        0        GB114095-89
2.2          小配合试验
2.2.1 硫化仪测试性能对比
6 B# V$ C# O* w  u6 L0 G由于在胶料的硫化过程中，氧化锌与硬脂酸作用化合成锌皂，溶解于橡胶中，形成可溶Zn++参与多种反应，而且氧化锌能使橡胶分子链的硫黄促进剂侧基的总量增加，而脂肪酸能加速这些侧基转化生成交联键，因此氧化锌可以提高胶料的硫化度。
由硫化仪测试的曲线得到的参数如下：
& G* [: @9 `: Y
ML——— 最小力矩              MH ——— 最大力矩      
- k/ d2 V8 Q- T2 t. }     T10 —— ML+10%（MH-ML）    T90 ——— ML+90%（MH-ML）
Vc1——— 硫化速度指数，Vc1= 100÷（T90-ts1）
0 i7 k" J4 ]- Z) D7 u1 b9 hVc2——— 硫化速度指数，Vc2= 100 ÷（T90-ts2）
6 Y( s& s3 @; r! v' V4 g- w: t由表4、表5、表6可见，虽然氧化锌品种不同，但都有一个共同点，即随着胶料中所使用氧化锌用量增加，提高了胶料的硫化度，胶料的最大力矩增加，而T10和T90却反而延长。Vc1、Vc2硫化速度指数降低，但用量达到4份以上时上述变化均趋于平缓。
当氧化锌用量均为1份时，间接法氧化锌的硫化速度指数低于纳米氧化锌和湿法氧化锌，最大力矩前者高于后者。当氧化锌用量为2份以上时，间接法氧化锌的最大力矩、Vc1、Vc2 硫化速度指数、T10以及T90时间变化比较平缓，而纳米氧化锌和湿法氧化锌虽然这些性能变化也逐渐减小但较之间接法氧化锌大，这可能与氧化锌中的ZnO含量有关。
6 P8 J0 u: S. H; S+ |9 }" W# l2.2.2        胶料试片测试性能对比
    由表7、表8、表9可见，当氧化锌用量在2份以上时，胶料的硬度、300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率均变化不大，而当氧化锌用量低于1份时，上述各项性能均急剧下降，尤其是湿法氧化锌下降最明显，这一点与硫化仪测试的结果也是相同的。间接法氧化锌与纳米氧化锌胶料的硬度基本相似，而湿法氧化锌略低，但湿法氧化锌的300%定伸应力却高于前两者，这可能与试验误差有关。三种氧化锌的拉伸强度以间接法氧化锌为最高，纳米氧化锌次之。扯断伸长率三种氧化锌均基本相同。
1 Q) U" X* q8 j表7　　间接法氧化锌应用变量试验
配方编号        1        2        3        4        平均
, `: l  |- c8 h' ?; R. H氧化锌用量（份）        6        4        2        1        3.25
硫化时间（分）        30        40        30        40        30        40        30        40       
! H8 D+ z) u, a/ [邵尔A硬度        36        36        36        36        36        36        33        33        35
300%定伸应力 Mpa        1.5        1.5        1.5        1.5        1.4        1.4        1.1        1.1        1.2
拉伸强度Mpa         17.9        17.0        19.5        17.2        21.5        18.3        17.1        14.8        17.9
扯断伸长率 %        762        769        786        782        828        798        871        851        806
扯断永久变形 %        13        12        15        12        16        12        12        11        13
表8　　纳米氧化锌应用变量试验
5 @- J9 c* U5 N- t  R; i: H1 n配方编号        5        6        7        8        平　均
氧化锌用量（份）        6        4        2        1        3.25
, t( {1 B; ?3 p硫化时间（分）        30        40        30        40        30        40        30        40       
7 u  m( V4 W$ M9 b! F& h' v邵尔A硬度        34        35        35        35        34        34        32        31        34
$ s  Y# H' O- I6 U" \5 {300%定伸应力Mpa        1.5        1.5        1.5        1.5        1.7        1.5        1.3        1.3        1.5
* E9 v. y7 b/ L- G( p拉伸强度Mpa        16.8        15.7        16.7        15.3        16.5        16.6        13.9        13.8        15.7
扯断伸长率 %        768        759        763        734        772        801        862        871        791
扯断永久变形 %        12        10        12        10        11        11        11        10        11
表9　　湿法氧化锌应用变量试验
配方编号        1        2        3        4        平均
氧化锌用量（份）        6        4        2        1        3.25
硫化时间（分）（分）        30        40        30        40        30        40        30        40       
. l) k9 S" L# T7 G) a邵尔A硬度        33        34        35        35        34        34        30        30        33.13
6 R4 j5 J4 k7 `. T+ g300%定伸应力Mpa        1.7        1.6        1.7        1.6        1.5        1.2        0.9        0.9        1.4
拉伸强度Mpa        16.8        14.6        15.4        14.8        16.3        13.9        11.3        10.4        14.19
' a# }9 w' @: g: G6 d6 J& H) Q' @4 ]扯断伸长率 %        772        759        751        777        833        827        890        900        814
扯断永久变形 %        12        10        12        11        13        12        10        10        11
, Y  c  j# j: x/ I" ~# Q2.3     大配合试验
由上述试验结果表明，当氧化锌用量为2份时，与氧化锌用量为4份和6份相比，胶料的硫化速度指数和T90稍有差异外，胶料的其它物理机械性能变化不大，特别是间接法氧化锌和纳米氧化锌，当其用量为2份以上时，胶料的硬度、300%定伸应力、扯断伸长率基本上相同，为稳妥计氧化锌用量以3至4份为宜。但为了使三种氧化锌的试验结果更有可比性，尽量减小试验误差，因此本次大配合试验氧化锌以常用量4份的正常轮胎外胎冠部胶生产配方进行对比试验，由表10可见，大配合正常生产配方的试验结果与小配合试验结果基本相同。
. A# W# i2 Z6 p% y虽然三种氧化锌用量低时对胶料硫化速度影响不同，但氧化锌都用4份时这些差异就变得很小，胶料硫化时，氧化锌与硬脂酸的作用是在硫化时生成硬脂酸的锌盐（RCOO）2Zn。这种锌盐在橡胶中有较大的溶解能力，并且能与多硫化氢自由基作用，生成硫化锌和双基硫，后者促进了大分子的交联，由于提高了硫化胶的交联浓度，促使硫化胶的定伸强度增大。
$ R9 S6 R8 T! b3 l( e/ i氧化锌用量为4份时，橡胶中硬脂酸的锌盐达到胶料交联所需浓度，因此无论是使用间接法氧化锌、纳米氧化锌及湿法氧化锌胶料的各项性能虽有差异但差异较小。胶料的焦烧时间以间接法氧化锌最短，湿法氧化锌次之，纳米氧化锌最长。拉伸强度也以间接法氧化锌为好。热老化后测试的性能也以间接法氧化锌略优，湿法氧化锌次之。
近段时间以来，氧化锌价格暴涨，特别是间接法氧化锌和纳米氧化锌价格约为每公斤20元左右，而湿法氧化锌价格约低7元，若以等量的湿法氧化锌代用，假设一个一百万套轮胎厂氧化锌年用量为100吨，那么一年就可降低配方成本700000元，显然其技术经济效益是十分明显的，这还不包括减少氧化锌用量所取得的技术经济效益。
表10   不同氧化锌生产配方应用对比试验
项    目        间接法氧化锌        湿法氧化锌        纳米氧化锌
+ Q% h! |. g* S" w) B硫 化 仪        最小力矩N.M        0.33        0.31        0.40
. E+ h- d; C" ~# {; y        最大力矩N.M        2.01        1.87        1.95
        焦烧时间T10 min        8:47        9:15        9:46
( Y  l( `% M! H4 Y/ i) o8 o2 u! F0 J        正硫化时间T90min        20:16        21:34        20:58
: ~! n& [- A3 w. e9 |- y% Z老  化  前        硫化时间  分        30        45        30        45        30        45
        邵尔A硬度        66        65        66        66        66        66
) [7 Y0 [4 T$ `; Y' N        300%定伸应力Mpa        12.8        13.0        13.1        12.7        12.9        12.3
        拉伸强度Mpa        22.5        22.9        21.8        21.7        22.1        21.1
9 j2 a0 K, P5 r# F0 y/ k+ ?4 R/ X/ \" v        扯断伸长率%        561        560        465        564        583        571
9 h9 A- K( F& `, N* y        扯断永久变形%        14        13        16        13        14        12
        撕裂强度KN/m        44        43        46        42        41        45
5 E3 c8 S+ V6 ~        密度        1.11        1.11        1.11        1.11        1.11        1.11
        磨耗量cm3/1.61km        0.16        0.17        0.17        0.17        0.18        0.16
        弹性%        48        47        41        43        48        46
; F3 x6 `. m, a& z        压缩生热℃        25.85        20.17        23.58        22.74        22.62        22.89
, c% S4 k' z9 W) g        屈挠龟裂(万次)        47.1        50.4        39.8        41.6        46.9        58.1
老 化 后        邵尔A硬度        68        69        69        69        69        70
7 ?" W! z$ @% ]& O/ I6 K        300%定伸应力Mpa        14.0        13.5        15.7        13.2        15.6        14.8
) d( a+ H9 A/ m9 {( ~. b5 z        拉伸强度Mpa        19.9        19.7        19.0        19.3        19.1        18.4
* d7 d; |' q! Q- P; ^6 ^* C* ]        扯断伸长率%        485        487        456        475        452        462
        扯断永久变形%        10        10        10        10        10        10
3.        结语
3 e/ }, n* O* f% f. B+ `* I5 f* d氧化锌是天然橡胶及二烯类橡胶硫黄硫化的重要活性剂，能提高胶料硫化度，其用量以3至4份为宜。使用间接法氧化锌的胶料性能优于纳米氧化锌和湿法氧化锌，其用量在2份以上时使用间接法氧化锌胶料的性能略优，三种氧化锌性能虽有差异但差异很小。因此使用湿法氧化锌可以获得较好的性价比和技术经济效益。
   减少氧化锌用量，不但可以降低配方设计成本，而且对改善人类的生存环境，特别是改善水质污染是有重要意义的。

海纳百川

好文章！谢谢楼主的分享！

MDS

好资料！谢楼主！分享了！

lxzh209

非常感谢楼主分享自己的成果啊

wuxanjun

好文章，学习一下！。。。。

njuthan

楼主的研究很有价值！

haoweigang

好资料！谢楼主！分享了！

rubber猎人

呵呵谢谢楼主大公无私

清高

楼主的氧化锌试验做得不错，但是象这类氧化锌的综合性能对我曾对16种不同氧化锌做过综合测试。但单从物性及硫变性能对比还是不能说明问题，只能说明这三个厂的品种之间的优劣，我的试验还包括热氧老化，紫外线老化。最终结论还是间接法氧化锌。并不是说纳米氧化锌或活性氧化锌不好，主要是不同厂家，不同品种物性相差太大了，可以说是以假乱真。而间接法氧化锌的物性反而相差不大。

wuxiuhua

学习了，谢谢楼主的分享。