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发表于 2006-10-27 03:41:33
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橡胶压缩永久变形的研究 `( Y5 y o' Q- {# Y+ Y
变形是橡胶制品的重要性能指标之一。硫化橡胶压缩永久变形的大小，涉及到硫化橡胶的弹性与恢复。有些人往往简单地认为橡胶的弹性好，其恢复就快，永久变形就小。这种理解是不够的，弹性与恢复是相互关联的两种性质。但有时候，橡胶的本质没有发生根本的变化，永久变形的大小主要是受橡胶恢复能力的变化所支配。影响恢复能力的因素有分子之问的作用力(粘性)、网络结构的变化或破坏、分子问的位移等。当橡胶的变形是由于分子链的伸张引起的，它的恢复(或永久变形的大小)主要由橡胶的弹性所决定：如果橡胶的变形还伴有网络的破坏和分子链的栩对流动，这部分可以说是不可恢复的，它是与弹性无关的。所以，凡是影响橡胶弹性与恢复的因素，都是影响硫化橡胶压缩永久变形的因素。
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有几个概念，如弹性、打击弹性(回弹性)、弹性与模量、压缩永久变形、扯断永久变形等，它们之问的关系，不易表述清楚现把我个人的理解提出与大家讨论。 ) q M. F4 X5 V% m R
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弹性——橡胶的弹性应是珲论上的一个概念，它表示橡胶分子链段和侧基内旋转的难易程度，或是橡胶分子链柔顺及分子问作用力的大小。对于硫化橡胶，其弹性还与交联网络密度及规整性有关。 ) V2 \% S( B; ~6 I
6 Z2 r5 Z/ M c/ `弹性与扯断永久变形——我们常说天然橡胶的弹性很好，但它的扯断永久变形往往是很大的，这主要是天然橡胶仲长率很大，仲长过程中造成网络的破坏及分子链的位移很大，断裂后的恢复历程长和不可恢复的部分增加。如果以定仲长的永久变形作比较，天然橡胶的永久变形就不一定很大了。 . r3 A( M+ H" }) N' F i- @
; A$ }* d j/ @打击弹性或回弹性是在定负荷(或定能量)条件下测定的，其弹性的大小与硫化胶的交联程度或模量有直接的关系，表述的是橡胶弹性和粘性(或吸收)的综合。 & k0 ?8 o5 {' l5 C) k
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压缩永久变形是在定变形条件下测定的，其值的大小与橡胶的弹性及恢复能力有关。下面谈谈有关橡胶弹性与恢复的个人认识
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- H$ j: q! ?& M; C7 e8 d8 X一、橡胶的弹性
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1．橡胶的种类 % D8 U9 h M2 L1 H6 M, Q7 k
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弹性取决于橡胶分子链的内旋转难易，分子问作用力的大小。如天然胶、顺丁胶、丁基胶、硅橡胶等被认为足弹性好的橡胶。
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2．分子量的大小
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影响分子链的卷曲程度、无用未端的数量。分子量大，弹性较好。
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3．共聚橡胶的化学组成及结构 ! h/ ]2 u+ e8 P" ~
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丁苯胶、丁腈胶中随苯乙烯和丙烯腈含量的增加弹性变差。乙丙橡胶中，丙烯的含量为4O～5O％时弹性最好，这时形成的共聚物是无规共聚物，如果乙烯含量超过7O％，形成较长的乙烯嵌段，长乙烯嵌段易形成结品而使乙丙胶失去弹性。
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) M8 l4 ?% F( z5 z二、补强填充剂对硫化胶弹性的影响 , ?, H7 L$ u8 B- d' M# ]
+ p% \3 r" M5 C" ~8 l4 c非炭黑补强填充剂会损害橡胶的弹性，增大压缩永久变形。这与在应力作用下，橡胶分子在非活性填充剂表面滑动，除去应力以后，又阻碍分子键的恢复有关。偶联荆的应用可以大大地改善非补强填充剂对硫化胶弹性的影响(改善填充荆的分敝性和表面活性)大多文献资料中都说，随着炭黑粒径的增大，硫化胶的弹性增强，但往往忽略了填充量对硫化橡胶弹性的影响。实际上各种橡胶产品都有一定的硬度和强度要求，如单一地 : Q( A! N3 H, V' p- j
3 F" u) o' O4 u& h( ~+ I使用低补强性炭黑时，用量需要增大，这样同样会损害橡胶的弹性和恢复。在一定变形量的硫化橡胶中，填充的橡胶分子链的变形量要比实际变形量大，扩大的数值与填充量成比例。变形量的增大同样会影响橡胶分子链的位移位置和恢复，增大永久变形。采用适当地补强剂并用和适当地混合工艺，使混炼胶获得理想的结构形态，可以得到高弹性的硫化橡胶。 0 H {; W6 w$ u8 z" N9 p
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三、软化荆和增塑荆
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软化荆通常指与橡胶桕容性火是很好的汕类或树脂，增塑荆指与橡胶桕容性好的油或树脂。它们既可增加橡胶的弹性(降低分子问的作用力、增加分子链柔顺性)，又可能提高分子链的移动性。但是这两种影响可以通过软化剂、增塑剂的合理用量和并用，以及适当的加工工艺来调节，使得到弹性良好的硫化橡胶。在某些场合，可以起到特殊的效果。四、硫化橡胶的交联程度和硫化胶结构
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" T/ D0 x) ?! C对压缩永久变肜的影响 0 d. Q4 G3 h+ Z0 g" g0 x8 W1 r
: T& ~1 \5 G7 M( f" o1 [# a1．交联程度的影响
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$ R5 }- H/ p. D2 {: X+ [3 O6 r橡胶分子链在应力长时问作用下，会发生分子链的桕对位移，产生应力松弛，有些情况甚至可以松弛至零，应力除去后，橡胶分子的回复能力降低甚至失去，产生永久变形。较高的交联程度可减少橡胶分子的位移和应力松弛，保持较高的恢复能力、降低压缩永久变形。
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' P* i$ t* l5 z$ v% H: X2．硫化作用的影响
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. f8 S$ e# ^6 P4 \硫化橡胶的压缩永久变形通常在较高的温度下进行。未消耗的硫化剂产生的后硫化作用，使变形后的橡胶分子被新形成的交联键所束缚，除去应力后的橡胶分子的恢复受阻，产生较大的永久变形。这种后交联作用与第l点所讲的交联程度是不同的。
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- i; M/ o5 }3 D+ N3．交联结构与化学应力松弛 * ~# D1 D9 b9 N) m! S: B" S, Z
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多硫交联键在高温长时问的氧化作用下，产生交联键的断裂，致使发生化学应力松弛，分子链产生位移。断裂的交联键在不受力的地方形成新的交联。这种化学应力松弛所造成的压缩永久变形增大是由于分子链位移和分子链恢复受阻双重作用造成的。解决的方法是改变交联结构和加强抗氧化作用。
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9 V; I m8 @. n+ t; w. p( T五、低温压缩永久变形(耐寒系数)
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影响硫化橡胶的低温压缩永久变形的囚素依然可以说是弹性与恢复。表现形式是橡胶分子链的结品与玻璃化，解决的方法：一是降低橡胶的玻璃化温度：二是破华橡胶的结品性。对于不同的橡胶品种，所采取得措施足不同，如对于易结品的天然橡胶，可用改性剂或高温硫化使其产生一定量的反式结构，破坏它的低温结品性。对于氯丁橡胶、乙丙橡胶，就要选用难结品的品种，同时应用耐寒增塑剂，以降低其玻璃化温度。对于丁腑橡胶主要足选用耐寒增塑剂降低其玻璃化温度，有时候可能要采用一些非常规的方法才能达目的。 ( E9 ~) k2 }- `5 T( W7 ?1 m9 N( w
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