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一、国外发展状况
4 D+ ^2 s! e9 I3 ~" N氟橡胶最早由美国杜邦公司开发并成功商业化,但是由于价格昂贵及当时消费水平限制,氟橡胶在工业上的实际应用较少,直到20世纪50年代至70年代初期,由于当时全球处于冷战时期的军备竞赛,使氟橡胶得到迅猛发展。在20世纪60年代中后期以后,多种新型高性能的氟橡胶相继问世,并投入工业化生产与应用,同时氟橡胶以高达20~30%的速度增长,在20世纪70年代氟橡胶仍保持10%左右的增长速度,至80年代,氟橡胶的增长速度基本保持在7~8%,而且这种趋势一直保持下去。目前,全球氟橡胶的生产能力达到约4万t/年,品种(包括配合胶)50余种,实际年产量约为3万t/年,主要生产国为美国、德国、意大利、比利时、荷兰、日本和俄罗斯等。7 I5 L2 ?, y& e/ ~9 M9 e
由于氟橡胶存在着生胶加工工艺性能和硫化胶的物理性能不好协调的矛盾,为此一方面氟橡胶的合成上通过加宽分子量分布范围和增加分子链非离子化端基,改善了加工工艺和压缩变形性能;另一方面是开发新耐热助剂,以解决热稳定交联键和提高物理机械性能方面,取得较大进展。, ] X$ W) y' k7 ^7 r( l( l+ m
国外尤其是在氟橡胶的合成上作了大量工作,开发出多种新品级的氟橡胶,美国杜邦公司开发了VitonA-HV、VitonE60、E60C用于垫片、O型圈和油封上;VitonE-430,用于旋切垫片等复杂零件;Viton970用于液压系统密封;VitonGLT用于低温柔性用途等。
& ^. p, n( Q8 S) O5 p, w3M公司已开发出24个品级,其中有些是压缩变形小、且硫化速度快的品级,如2170、2173、2174、2179和2180,可用于O形圈及垫圈;还有撕裂强度高、中等粘度和高粘度的胶料等;3M公司的FXll818,具有低温柔性、能耐航空燃料和含醇汽油等。意大利Ausimont公司的TecnflonP819N,含氟量达到70%,具有极佳的耐化学介质性能,适于制造轴封和O形圈等密封制品。* R$ x0 C( X7 `/ B
美国Firestone公司开发的氟化磷腈橡胶(PNF),虽然含氟量低,但是对许多化学介质有足够的耐受能力,具有优异的耐温性能,耐温范围为-55~230℃,其性能类似硅橡胶和其它氟橡胶,并具有优异的耐磨、耐低温性能。
4 r+ m/ Z1 P e7 v* J( j20世纪70年代美国杜邦公司开发了氟弹性体Kalrez,称为全氟醚橡胶,日本大金公司和前苏联也开发出此类产品,该橡胶具有聚四氟乙烯的耐热、耐化学稳定,能耐氟溶剂以外的一切溶剂,由全氟醚橡胶加工的密封制品可以在260~290℃下长期使用,间断使用温度可达到315℃,是目前耐热性能最好的氟橡胶。
8 a0 M8 a' T4 B. K" G' v- V日本信越公司开发的液体氟弹性体(SHIN-EISV-SIFEL系列)并已经商品化,是一种主链含有全氟醚结构,可在150℃加工,并具有优良耐油、耐溶剂、耐低温性能的氟橡胶。
$ a# A6 p6 U, {( w" E日本住友3M公司推出三种耐甲醇、氨类高含氟聚合物-Fluorel三元聚合型氟橡胶;FT-2350、FT-2481和FT-2690,是偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物,具有良好的加工性能,耐老化性能优异,适合于制作机械、化工设备的密封件。
8 \' x, ^/ L7 E美国埃克森美孚公司开发出一种具有四氟乙烯-丙烯类共聚化学结构的新型氟橡胶Aflas,其性能特点是在热和腐蚀性环境中,能提高工作温度极限并延长使用寿命,用于制造包括密封件在内的各种密封制品。日本旭硝子公司和日本合成橡胶公司(JSR)则开发出系列Aflas产品,如高分子量品级Aflasl00H、100S适用于模压密封制品;低粘性品级Aflas150E,适用于挤出、压延制品;最低粘度品级Aflas150L,用作衬里。近年来三家公司又合作开发出了Aflas系列产品,如Aflas200,主要用于轴封,密封圈、O形圈、耐腐蚀衬里。日本大金公司开发的Dail-el G-1001和G555。G-1001是可以用过氧化物硫化耐溶剂性良好的高含氟橡胶,G-555是一种耐含醇汽油性和低温特性综合平衡的氟橡胶品级。: ]0 B5 d" }- J {/ ^. A' f
Kel-F是美国3M公司生产的高分子量的三氟氯乙烯-偏氟乙烯弹性体,具有耐高温和对强氧化剂、强无机酸及高温油的化学稳定性。Kel-F系列氟弹性体可用常规加工设备混炼、模压和硫化加工,制成高强度硫化胶,可用六次甲基二胺甲酸酯或者有机过氧化物进行硫化。美国杜邦公司近期推出3种过氧化物硫化的Viton氟橡胶,如GF205NP,不需要二段硫化,可降低成本;GBL 205LF,不用氧化铅配合,具有极好的耐蒸汽和耐酸性;GF-300,可以改善胶料的加工性能,且具有宽范围的耐燃油性。此外,该公司还开发出新的耐汽车燃油的GBLT-201和GBLT-601,是替代现有品级的理想选择,不仅成本低,且可以在-40℃下提供可靠密封。" h. e. d# v5 y
目前,氟橡胶发展至今已经形成系列多品种的特种橡胶,国际上工业化以聚烯烃类氟橡胶、亚硝基类氟橡胶及用过氧化物硫化的GH、GLT型为主要产品。随着科学技术进步和应用领域对氟橡胶性能要求更高,目前国外新型高性能的氟橡胶产品仍不断被开发出来。- i$ W( G+ z2 W0 X/ v
二、中国发展现状
/ {* k p- i/ P/ H, i# x" m 随着我国汽车、航空航天、炼油等行业的快速发展,目前国内氟橡胶的需求量呈现出快速增长趋势。资料显示,自20世纪90年代中期以来,国内氟橡胶消费量年均增长速度高达31.6%;进入21世纪之后,个别年份年消费增长速度更是将近50%。2001年国内氟橡胶的消费量约为1500t,但2006年需求量达到6800t,2010年国内氟橡胶的市场容量预计将上升到10000t左右。但与迅速增长的消费量相比,国内氟橡胶的生产能力目前远不能满足国内市场需求,以至于许多领域不得不依靠从国外进口。
& I# J( } L t+ @ 我国自20世纪60年代开始研制氟橡胶,先后成功研制出23型、26型、246型、TP-2型等以聚烯烃为主的氟橡胶和羧基亚硝基氟橡胶。20世纪80年代又发展了全氟醚橡胶及氟化磷橡胶等。随着我国汽车等工业的发展,对氟橡胶需求快速增长,1995~1998年,国内氟橡胶消费量年均增长速度高达21.55%,1999~2001年消费增长近50%,2001年国内氟橡胶的消费量约为1500t左右,到2006仅汽车行业就需要消耗氟橡胶5000t,社会维修量消耗1400t左右,共需求氟橡胶约6400t;此外国内军工、航空航天、水利设施等领域发展,对氟橡胶需求也在快速增长,2006年这些领域消耗氟橡胶1700t左右。因此国内2006年氟橡胶的需求远远超出前几年的预测量,达到约8100t左右。根据汽车工业发展,预测2010年国内汽车工业对氟橡胶的需求量将达到7500t左右,加上其他领域的消耗,2010年国内氟橡胶的市场容量约为9500~10000t左右。5 n3 `; P$ B$ M W2 `( w) I: k$ Z7 A
氟橡胶属特种橡胶,具有无臭、无毒、不燃、耐热、耐氧化、耐油、耐化学品等优异性能,在国内主要用于汽车和航空航天领域。目前国内汽车零部件用氟橡胶材料的主要制品包括油封、发动机膜片、发动机缸套阻水圈、机油滤清器单向阀、加油口盖等。随着无铅汽油和电喷装置等在汽车上的使用,燃油胶管的内胶层也已逐步用氟橡胶代替了丁腈橡胶。由我国自主开发出的氟橡胶为内层的胶管目前在桑塔纳、奥迪、富康等汽车上广泛使用。除汽车工业应用外,氟橡胶密封件被用在钻井机械、炼油设备、天然气脱硫装置上。同时,在宇航、建材、机械等多个领域氟橡胶也有非常重要的应用。在国内,目前汽车工业耗用氟橡胶约占40%,石油化工约占25%,航空航天及其他行业占35%。
8 K2 g/ j. s( m; C目前,我国主要的氟橡胶生产企业有上海三爱富新材料股份有限公司、晨光化工研究院、江苏梅兰化工公司,总生产能力约为2800t/年,其中上海三爱富新材料股份有限公司的生产能力为1000t/年,晨光化工研究院的生产能力为1000t/年,江苏梅兰化工公司的生产能力为500t/年。生产能力远不能满足国内市场需求,因此许多领域不得不直接从国外进口氟橡胶,主要进口国为美国、意大利和俄罗斯等国家。目前我国氟橡胶不仅数量不能满足需求,而且品种比较单一,主要为26型氟橡胶,产品性能也不如国外产品。/ u: S# m+ f% F* X; z
鉴于国内市场对氟橡胶的需求量的快速增长,国内上海三爱富和四川晨光分别扩建生产装置,如上海三爱富投资3.5亿元在上海漕泾化工区建设新氟化工生产基地,分两期实施,2006年先建1500t/年偏氟乙烯装置、1000t/年聚偏氟乙烯装置等;第二期项目中包括新的氟橡胶装置。晨光研究院也在积极开发新的品种,并建设新的氟橡胶生产线;另外国内氟化合物大生产企业浙江巨化集团公司计划利用其原料和技术发展氟橡胶的生产。
5 a) I# R# x: k3 O* Q/ f2 n9 K1 ^1 Q9 Q/ _昊华西南公司4000t/年氟橡胶项目于2006年8月底在晨光工业园化工新材料区奠基。该项目是昊华西南公司成立后实施的第一个产业化项目。它的开工建设,将对我国氟橡胶产品,乃至整个有机氟行业的发展产生重大而深远的影响。该4000t/年氟橡胶项目拥有自主知识产权,在全国同类装置中规模最大、技术含量最高,已经被正式列入四川省“十一五”期间重点建设项目,且申报列入国家“十一五”期间高新技术产业化重点建设项目。
7 F' e4 v! }7 {7 R尽管这些项目已经陆续和即将实施,但与国内强劲的市场需求相比仍存在一定的差距,其中产品质量、牌号、性能等将是未来国内氟橡胶生产企业重点需要解决的问题。 |
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