硫化返原机理及影响因素

保证质量

硫化返原是胶料在硫化或使用过程中交联键断裂即交联密度降低使硫化胶的性
能下降的现象。硫化返原会导致硫化胶的交联结构发生变化, 引起主链改性、交联
密度降低,使胎面胶的物理性能,如拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率和耐磨性下降,
损耗因子增大,动态生热增加,从而加速轮胎破坏。
. s( p, L* d7 B: J7 b    工程机械轮胎是典型的橡胶厚制品, 而且许多大型或巨型工程机械轮胎胎面胶
采用NR或以NR为主的配方, 用普通硫黄硫化体系硫化。由于橡胶材料的热传导系数
较小, 硫化时为保证升温最慢的胎肩部位达到正硫化,常采用延长硫化时间的方法,
' a% z* O8 b* A/ o$ X$ ]结果导致胎体内表面和胎面外层严重过硫,发生硫化返原,造成这些部位胶料的物理
性能降低,影响成品轮胎的使用寿命,同时浪费了能源,降低了生产效率。
    国产工程机械轮胎的使用寿命和行驶里程普遍低于进口产品, 除了轮胎结构、
路面状况及用户使用情况以外, 胶料产生硫化返原也是主要原因之一。研究硫化返
原的机理及其影响因素对合理设计胶料配方、正确制定工艺条件、减轻硫化返原具
7 ^+ M% D! N+ V* Q/ M有重要意义。本文从硫化返原机理入手, 从配方和工艺条件两个方面探讨提高工程
机械轮胎抗硫化返原性的措施。
    1 硫化返原机理及影响因素
4 D) v- r) d, y! ^6 e    1.1 橡胶的耐热性
+ {  N) Y3 i6 G( a2 S2 E    橡胶的耐热性是橡胶在无氧的情况下受热而不裂解的能力, 通常用质量减半温
! D' D1 g/ K5 z9 d度T(聚合物在高温裂解时,挥发减量为原始试样质量一半时的温度)来表征橡胶的耐
热性, T越高,橡胶的耐热性越好。橡胶的耐热性取决于其分子中弱键的解离能、分
子链结构及交联键的类型。分子链中键的解离能由大到小的顺序为:Si-O和C-F,CH,
C-C,C-Cl,C-H(2-H)。碳链的热稳定性由大到小的顺序为:伯碳、仲碳、叔碳。分子
链中双键对耐热性影响不大。因此氟橡胶、硅橡胶、BR、EPR等橡胶的耐热性较好,
7 I3 L& s9 N$ A) D$ g, aSBR, NBR等橡胶的耐热性一般,而CR,IIR,IR以及NR等橡胶的耐热性较差。NR等含异
戊二烯单元的橡胶由于双键碳上连有供电子的侧甲基,使得2-H 的活性提高,键的解
4 y, a3 ?' P# r9 R! l# G5 j6 s离能降低,耐热性下降,在通用橡胶中耐热性最差。
    硫化胶的耐热性还与交联键的类型有关。常见交联键的解离能由大到小的顺序
为: C-C,C-S,S2,Sx。因此,以C-C,C-S和S2为主的硫化胶耐热性好,而以Sx为主的硫
化胶耐热性较差。
( I) c) P: |" o, I$ Z4 I5 j    1.2 硫化返原机理
1 [" D9 L( G" ?6 e& z+ q    橡胶在硫化和使用过程中均受到高温的作用, 胶料的硫化返原也主要发生在这
两个过程中。一般硫化返原取决于橡胶分子和交联键的热稳定性。由于橡胶的分解
温度一般均在硫化温度以上,硫化过程中橡胶分子链的裂解较少,因此硫化返原主要
由交联结构发生变化引起。 Saville B等采用化学探测剂分析了硫化返原过程中胶
料交联键的网络特征。Morrison N J等研究了硫化返原机理, 认为硫化返原是由于
4 M: o3 I# x" X6 A$ V3 F* N, J( K多硫键在高温下不稳定,一方面失去部分硫原子,形成键能较高的双硫键和单硫键或
: Q6 R- t9 x+ e0 p* p3 ~者产生分子内环化; 另一方面断裂引起主链改性,产生共轭双键或三键,导致总交联
0 R, F" w. `4 p$ q) ^密度下降, 从而使胶料的性能下降。双硫键和单硫键键短、刚性大,动态性能差;分
* }7 y, a7 o0 P. x$ W子内环化增大了分子内摩擦, 使胶料生热性提高,从而使胶料的温升加快,热氧化断
' @( \+ l$ H2 I9 ?3 v链加剧,加速了轮胎破坏。主链改性生成共轭双键或三键增大了分子链的刚性,柔顺
( [# R# r  d! |0 W6 q* j5 R3 C性下降, 使胶料的耐疲劳性变差、生热提高。交联密度降低直接导致胶料的力学强
度、弹性和耐磨性下降,生热提高。试验证实,胶料硫化返原后损耗模量增大明显。
& q: H8 \( O" q0 o0 W因此硫化返原会使胶料的物理性能下降, 生热性提高,从而使轮胎破坏加速,寿命缩
" ~; n6 t$ v9 o1 f5 o- o7 x3 W短。
. ?7 u% c% x) ~    另一方面, 轮胎在使用过程中由于滞后损失产生热量,橡胶散热慢,使轮胎的温
; [, g  z8 W; Z+ i- s/ G, c; F8 o度升高,当达到临界分解温度时,橡胶分子链和交联键发生断裂,交联密度降低,橡胶
与骨架材料脱层, 从而产生与硫化返原相同的结果。因此轮胎在使用过程中也会产
# R3 F  }7 K4 d生硫化返原, 此时橡胶分子链和交联结构的热稳定性是决定硫化返原程度的主要因
/ L" C8 o: Y0 Z素。
    1.3 影响硫化返原的因素
! R% M: q2 }5 `& `( M7 i5 }    胶料配方和硫化工艺条件是影响硫化返原的主要因素, 而轮胎的使用状况也是
产生硫化返原的重要因素。
    1.3.1 硫化条件
% R1 _' [$ m8 c    在硫化时间一定的情况下,硫化温度越高,硫化返原越严重;温度确定时,硫化时
间越长, 硫化返原越严重。硫化压力过高,会导致橡胶分子链和交联键加速裂解,产
生硫化返原。工程机械轮胎体积庞大、胎体厚,虽然采用低温硫化,但硫化时间长、
) M; C+ {' r1 G  q0 M8 |& ?# w硫化压力高仍然会产生硫化返原,且硫化时间长,会导致生产周期长,效率低,浪费能
源; 硫化压力高还会使骨架材料和设备变形。因此选择合适的硫化条件对减轻硫化
返原也有重要作用。
    1.3.2 胶料配方
3 ~0 |! q7 J. \$ d+ [    硫化返原的主要原因是橡胶分子链和交联结构的热稳定性差以及胶料的滞后损
( ]+ B/ I5 ]& t* s  _, i失大, 因此胶料配方中生胶、硫化体系、补强填充体系、增塑体系以及其它添加剂
4 T0 X( n& j3 I2 q5 e8 R& r对硫化返原都有一定的影响,其中硫化体系和抗返原剂的影响较为显著。
    生胶的耐热性好, 则胶料的硫化返原现象少。加入补强填充体系以及增塑体系
) Z6 ^' P9 U5 M2 _4 u6 J后胶料的生热性会受到影响。炭黑的粒径小、结构性高、表面活性大以及用量大时,
胶料的生热高,由生热温升导致的胶料硫化返原严重;增塑体系的加入能够减轻分子
内摩擦、降低生热,从而减轻硫化返原。不同硫化体系得到的交联结构不同,硫化返
原性也不同。过氧化物和树脂硫化以及辐射硫化的橡胶, 其交联结构为C-C,耐热性
好, 硫化返原轻,但强度和动态疲劳性较差;有效硫黄硫化体系和硫给予体硫化体系
; v1 e+ J) A& S: @* R4 _硫化的橡胶, 交联结构主要为C-S和S2,耐热性也较好,抗硫化返原性也较好;而以普
/ k& e( G& X* q通硫黄硫化体系硫化的橡胶, 交联结构以Sx为主,耐热性差,硫化返原严重。使用抗
- T  {( l  M' W1 A9 `; E+ i硫化返原剂可以补偿硫化过程中交联密度的降低或“修补”破坏的交联结构或改善
硫化胶的动态疲劳性能等,是提高抗硫化返原性的主要措施之一。
9 d* I: y/ x. n& K+ |    总的来说,胶料的配方是决定胶料生热性的主要因素,而生热高低又会影响轮胎
) u& L5 y) C7 B+ @8 T) Y! F9 a在使用过程中的硫化返原程度。生热低、温升慢,则硫化返原轻。
" Y+ a$ Q4 E, `1 C/ m: u2 \    1.3.3 轮胎的使用状况
2 X+ E: {6 K  p+ t7 o( F) p# L& _    如果车辆与轮胎不匹配、车辆行驶速度过快、车辆超载、轮胎气压过低、路面
: b- D6 v& R2 n3 [$ y% {不平且有硬杂物等,都会使轮胎生热加快,由热积累导致的硫化返原加剧。
" W* ?- }" z' Y! V& d7 Q    2 提高胎面胶抗硫化返原性的措施
1 n* n) d+ A9 z) V7 a    为了减轻轮胎硫化返原,达到改善轮胎性能、提高生产效率的目的,常采用下列
措施: ①选择合适的硫化体系;②添加具有抗硫化返原作用的化学物质;③降低胶料
的生热性; ④并用抗硫化返原性好的橡胶;⑤选择合适的硫化条件;⑥调整轮胎各部
3 k: H" @+ Z0 Q9 H位胶料的硫化速度及匹配性等
4 ?& I: O- p. H    2.1 选择合适的硫化体系
3 {4 g# Z$ C1 ~( ^! L, k# C; F( D4 K) k    对NR来说,传统硫黄硫化体系(CV)硫化胶抗硫化返原性较差,这是由于硫化胶的
0 y% w  N- y0 n$ {$ J交联键以多硫键为主, 多硫键在高温下易断裂,引起主链改性,使耐热性变差。减小
硫化胶结构中多硫键的含量, 提高单、双硫键或碳-碳交联键的数量,即通过调整硫
5 ^6 S5 _* Q' v! N7 ]  I黄和促进剂的比例, 采用低硫高促的半有效(SEV)或有效(EV)硫化体系,可提高硫化
% C. s/ s! [4 Q胶的耐热性, 进而提高胶料的抗硫化返原性。但这两种硫化体系形成的硫化胶交联
结构对硫化胶动态疲劳和生热性不利。为弥补这种缺陷,通常采用硫给予体(如TMTD,
DTDM 等) 替代或部分替代硫黄,或采用过氧化物-硫黄/促进剂硫化体系、二硫化四
+ q% J6 g+ s' Z, X$ \8 x苄基秋兰姆(TBzTD) /次磺酰胺类促进剂体系及N, N,N,N-四异丁基二硫化秋兰姆
(TiBTD)/次磺酰胺类促进剂体系,可有效消除或减轻高温下的硫化返原。
    虽然以上硫化体系能克服CV体系的某些缺点,但都无法消除硫化胶的硫化返原。
9 K! x- ?7 X8 {) CWoffS提出的平衡硫化体系(EC) 是用Si69[双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物]与硫
. u- v! j" F% W8 u1 c; r黄和促进剂在等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态, 把硫化返原
降低到最低程度或消除硫化返原现象。这是由于Si69在高温下发生不均衡反应 (歧
: {$ U0 j9 X' b9 u! ~) m化反应),裂解成双硫化物和多硫化物,再与橡胶交联,其交联反应速度常数比相应的
& A. |$ L6 V$ X& I& p" O) X硫黄硫化体系低, Si69达到正硫化的速度要比硫黄硫化体系慢。在超过了硫黄硫化
* v1 M3 n& q* c体系正硫化点之后的长时间内, 硫化返原导致的交联密度下降的部分正好由Si69生
; @- _' h. l: i4 S+ q& k3 [# z成的新交联键补偿, 从而使整个交联密度保持常量。研究表明,促进剂类型不同,生
成的交联键不同。Si69与噻唑类(DM)、次磺酰胺类(CZ或NOBS)促进剂组成的硫化体
$ T0 k. Y% y& w3 }: z3 S系主要生成双硫和多硫交联键, 而与秋兰姆类促进剂所组成的硫化体系生成以单硫
键和双硫键为主的网络结构。
( u5 \* E0 R+ D0 M    EC硫化体系的胶料具有强度高, 耐撕裂、耐热氧老化、抗硫化返原、耐动态疲
劳性好和生热低等优点,在长寿命动态疲劳制品、大型厚制品,尤其是巨型工程机械
2 \# F) e) h! I9 N7 R& k轮胎中有重要应用。
    2.2 添加具有抗硫化返原作用的化学物质
4 m9 Z6 p; N" {; m! L7 a/ T    目前加入到胶料中的抗硫化返原剂主要有双马来酰亚胺化合物           (如
Perkalink900、MCI-MX、HVA-2及国产品DL-268等) 、二水合六亚甲基-1,6-二硫代
+ ]. T+ ^! x7 [+ W5 ~: o1 ~3 @  C硫酸二钠盐(DuralinkHTS) 、二烷基多硫代磷酸(酯)锌(SDT/S,ZDT/G,TP/S等)、三
8 e8 L# F' g- W/ O7 r7 C丙烯酸酯(PETA,TMPTA)及芳香酸锌皂(Struktol AKT73)等。
    Perkalink900  抗硫化返原的机理是Perkalink900与硫化胶中多硫键裂解后产
2 b  a" A6 H7 S3 A  r! A' [, u4 \生的共轭二烯和共轭三烯发生Diels-Alder反应, 将断裂的交联键缝合起来,形成新
# D* b: b, D- ?4 _9 |! }的刚性较大的C-C交联键,  从而使交联密度得到补偿,   达到抗硫化返原的效果。
Duralink HTS独特的化学结构[NaO3SS-(CH2)6-S-SO3Na·H2O]使其在硫化反应中能
够在连接橡胶大分子主链的硫键之间嵌入柔顺的六亚甲基基团, 形成复合的-Sx-S-
(CH2)6-S-Sy-交联结构,可有效改善交联键的热稳定性,从而提高胶料的抗硫化返原
性,同时会大大提高硫化胶的耐动态屈挠疲劳性能。研究发现,NR硫化返原程度与硫
6 C1 _# z# g7 R* S化期间释放出的胺类物质有关, 使用能释放出胺类物质的促进剂会加大硫化返原程
度, 因此有人用硫代磷酸(酯)盐(如SDT/S,ZDT/G,TP/S等)促进剂替代能释放出胺类
( T; N6 }" Y4 |! y0 Z; u& g4 `物质的促进剂, 使胶料的硫化返原现象减轻,尤其在厚制品中比较明显。研究表明,
4 @& J4 L( w9 e1 G# D' J1 u胶料中加入多功能助剂芳香酸锌皂(如Struktol AKT73)能提高硫黄硫化NR的硫化程
度和抗硫化返原性, 并能减少高温硫化对胶料性能的影响。其抗硫化返原机理尚不
7 Z1 a, c3 J3 y1 K清楚。季戊四醇三丙烯酸酯(PETA) 和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)抗硫化返原
1 _+ M* f. c3 f; t5 l# s机理与Perkalink900相似,也是通过形成新的交联键减缓硫化返原的。
    2.3 降低胶料的生热性
) K) I% D5 N. T  d- v- Y0 S( `; e    许多胶料在使用过程中的生热足以导致交联网络降解。一方面, 胶料产生硫化
返原降低了定伸应力,反过来又加速了热的生成;另一方面,胶料自身的生热性高,温
; V( D5 O2 X, z1 g) d2 }9 S升快,定伸应力下降快,生热更大。这两方面均会引起轮胎早期损坏,缩短使用寿命。
    胶料的生热性是橡胶分子链或链段之间或橡胶分子与固体配合剂之间在交变应
  J1 e+ Q* o' x% @7 y$ q" v/ r% m  v力作用下产生摩擦引起的, 与生胶的结构(如链的柔顺性及侧基大小和数量)、补强
填充体系、交联密度以及胶料的硬度和模量有密切关系。链的柔顺性好, 侧基体积
小且数量少, 则橡胶的生热性小,如NR,BR。SBR由于有体积较大的苯环和乙烯基,生
! O2 w8 z& h' C; e7 H0 |1 c+ y4 l! D热性较大。胶料的交联密度高时, 其弹性好、滞后小、硬度和模量高、胶料在定负
荷下变形小,因此生热低。对生热性影响最显著的是炭黑,炭黑粒径小、结构性高、
用量大,则生热高。
    胶料生热性可通过配方设计加以控制,但应与其它性能保持平衡。选用弹性好、
% x5 R+ s9 ]. P- f, l生热低的生胶, 适当提高交联密度和模量,选用合适的补强填充剂,适当提高油的用
8 m4 j6 `  r8 ~0 O, r. |量均可降低胶料的生热性。许多大型或巨型工程机械轮胎采用全NR或并用10～15份
. N% G: J0 e8 fSBR,小规格的工程机械轮胎采用NR/SBR=70/30 或NR/SBR=60/40 的并用体系。为了
& s- l# |# C" x! U) w; n" i' J减轻SBR 对胶料生热性的不利影响, 可用性能接近但生热略低的SSBR代替ESBR。提
高硫化剂的用量, 可提高交联密度、模量和硬度,也可提高硫化速度,但同时胶料的
焦烧时间缩短,加工不安全,易喷霜。普利司通公司建议工程机械轮胎的胎面胶选用
  h' t4 j/ `1 L+ D5 d/ M高结构中超耐磨炉黑或高耐磨炉黑如N234, N220,N375等,胎体胶采用粒子大、结构
, Z' ~" y8 x3 K8 A低的快压出炉黑(FEF)和通用炉黑(GPF)如N550,N660等。近年来,在胎面胶的配合中
多采用白炭黑部分代替炭黑,并加入硅烷偶联剂如Si69,以改善胎面胶的耐刺扎、耐
9 J) K5 V; S6 l6 f+ h1 l撕裂性能, 降低生热,提高轮胎的耐久性。另外,孟山都公司发现在胎面胶中加纤维
素短纤维,可在提高胶料的抗撕裂和抗崩花掉块性能的同时,降低生热和滚动阻力。
胶料中加入10～15份能够聚合的不饱和化合物丙烯酸类齐聚酯, 或并用具有大环结
构的橡胶[如低粘度的反式聚辛烯(TOR)橡胶],可制得硬度高、动态性能优良、生热
+ G! F( ?- j& T/ N) S0 |! q7 ~$ D低的硫化胶。 在通用的二烯类橡胶中还可使用苯甲酸、高苯乙烯/叔辛基酚醛树脂
并用体系、烷基酚醛树脂/硬化剂并用体系、石油树脂、ABS树脂及热塑性弹性体增
硬, 在获得高硬度、低生热的同时,还可以提高胶料的自粘性,改善胶料的加工特性
& O9 k) ~5 Q& Z. z: W和流动性能,降低混炼能耗。
    2.4 采用具有抗硫化返原性的橡胶
. s+ W+ {! n' z) C5 F- b. D    抗硫化返原性与胶料的耐热性有关,耐热性好,则胶料硫化时硫化返原轻。胶料
, Y$ ]. o- v# b3 H的耐热性除与硫化胶的交联结构有关外, 还与基体橡胶的耐热性有关。NR的耐热性
不是很好,因此可在NR中并用一部分耐热橡胶如BR和SBR,以改善其抗硫化返原性。
$ }1 c: \5 i4 m: j" a    2.5 调整轮胎各部位胶料的硫化速度及匹配性
    为了尽可能减轻轮胎硫化返原,在设计轮胎各部位胶料配方时,注意调整各部位
胶料硫化速度的匹配性, 使各部位胶料同时达到正硫化。如硫化时最先受热的胎面
# g. R5 P. ?; r- L% o' g9 o胶、胎侧胶、内衬层胶的硫化速度慢一些, 后受热的胎面基部胶的硫化速度要快一
4 `5 o( X- x! ^4 M# S8 q些,这样可以缩短硫化时间,从而减轻硫化返原。
    2.6 选择合适的硫化条件
- B8 M, E# n) I, F2 @! F    厚制品合适的硫化条件比较难确定, 目前还没有精确的方法确定出最佳硫化条
) i! f3 _" q4 y( L% k7 w件,经验在其中起了重要作用。有人借鉴轮胎结构设计中的有限元分析,对轮胎硫化
- I( h& F, w8 y7 B. Y8 o过程的温度场进行了计算机数值模拟, 模拟出轮胎硫化过程中不同时刻任意部位的
温度场分布以及硫化程度分布情况,知道硫化程度后,通过时温等效原理计算某一温
度下的等效硫化时间,为厚制品最佳硫化条件的确定提供了一条可行的方法。
    3 结语
" ?7 \% x5 j5 W4 ^    工程机械轮胎在硫化和使用过程中产生硫化返原是其寿命缩短的重要原因之一。
产生硫化返原的原因是橡胶分子链和交联键的热稳定性差, 在硫化和使用过程中发
* |& b, A: j9 ?# ]& a+ i3 `7 x生裂解,使橡胶的交联结构发生变化,交联密度降低,性能下降。提高胶料的耐热性,
; m9 \* N% E* L( H7 _/ g降低生热性, 制定合适的工艺条件是提高工程机械轮胎抗硫化返原性的主要方法。
选择合适的硫化体系、添加抗硫化返原剂、降低胶料生热、并用耐热胶种、调整轮
胎不同部位胶料硫化速度的匹配等, 以及利用计算机数值模拟的方法确定合适硫化
条件是提高工程机械轮胎抗硫化返原性的重要措施。

海纳百川

谢谢楼主的无私分享！

yjs_001

近期较好的一篇文章，质量能保证的

wy031054

很好，太感谢了，着呢感需要这个哦，哈哈

stepinsky

学习
本文来自: 橡胶技术网 转载请注明; 本文详细地址：http://bbs.sto.net.cn/thread-11126-1-1.html

at01

谢谢楼主了

一剑清城

谢楼主分享，质量抗抗的

DONG

谢谢版主的好贴！！！！！！！！

ZY963654

学习了，谢谢楼主

张路123

看看