关于不溶性硫黄的新进展

sample

0前言
) y5 ~; Y3 c( X" J+ C8 u, `不溶性硫黄最早被用于防止橡胶制品喷霜是在1935年，其制造工艺为Stauffer公司的专利。1982年起，新型的不溶性硫黄开始大量用于子午线轮胎的生产。1989年起，耐热品级的不溶性硫黄产量剧增。
* W8 p8 I; C2 Z! ]8 M
; y* X$ d" C* O3 l% G6 q尽管不溶性硫黄的使用量如此之大，但是，至今仅仅知道其分子量为10万-30万，其结构并未弄清。现在，纯度为90%的不溶性硫黄产品已有市售，而且增速极快。
; _# q5 U, B4 S+ V
以下汇总了迄今为止所掌握的文献和专利，对有关不溶性硫黄的制造、性质、配合、防喷霜性等进行了叙述。

! \" c0 d- {( g9 x5 b; u1制造

工业用硫黄包括。形(斜方形)、β型(单斜形)两种，图1(略)给出了其同素异构体转变温度参数。当加热到159℃时，硫黄熔体的特性突变，且色泽连续变化，在熔点时呈淡黄色，在445℃时呈黑红色。
) l$ y( K9 \" [+ W
早期不溶性硫黄的制造方法有两种：一种是不溶性硫黄的气相制造法；另一种是单体硫黄的平衡法。
6 m: z8 c! X# o, O) Y
% i7 o! B& h1 p) a" Z. g表1列出了加热温度和不溶性硫黄(Sμ)生成量的关系。
/ N4 L9 G3 G1 R
; g4 b8 ]: a: y+ G1 Z表1
+ U5 q3 q* x# O5 H9 ~7 K6 N温度和不溶性硫黄的生成百分比
& F: a6 m8 @/ _2 J% c+ ^. y* [$ L& L

温度/℃ & c' W7 z  M: N- o( @' ]9 F1 W4 @	Sμ/% 5 e: @  T; i7 y( R
115 ; c4 |' B, C, {" G6 X% y	0.0 4 N( i+ Z& ~9 T/ ]% j5 ?5 S7 g
182   v" R2 V, }8 S& F. d+ L	22.0
204	30.0
316	35.3
444	36.9

! P( `$ e' z9 {Sμ的分子量Mw=100000-300000

& W4 @5 j6 w% m& [- I9 H- J不溶性硫黄的生产工艺流程如图2(略)所示。在615-675℃、101.5-105 kPa的压力条件下，将加热后的硫黄蒸汽通入含量为0.02%-0.2%的碘和0.5%-5%(wt)苯乙烯的二硫化碳溶液中。除去冷却液后，即可制得半成品不溶性硫黄。然后通过球磨机粉碎，溶剂抽提即可制得成品不溶性硫黄。抽提溶剂可使用二硫化碳、甲苯、四氯乙烯。不溶性硫黄和油混合能够改善其在橡胶中的分散性，但用量不能超过最终制品量的1/3。

7 N7 @0 \+ Y, S2 z9 J+ w2
4 Q# Q% }1 z8 @$ Z* b4 ]' e性质

7 P8 `6 |4 d$ I9 j' [可以推断，不溶性硫黄具有表2列示的物理性能和图3(略)那样的结构。关于这种高分子量不溶性硫黄，久保田等人对其的热转变机理做出下列描述。
1 }' Z' d9 ]* L$ w: R
表2
# W  S/ V3 E) l9 N硫黄同素异构体的物理特性

硫黄同素异构体 % O8 K( Z6 E, y! w$ f2 o  _	键长/? / k: W* ?' g1 D	键角/°	转角/° - g/ {% X, k( m	熔点/℃ , L" S) Z% t8 h% L+ A	色泽 9 k, b# E0 x/ t
5Sα-S(斜方硫黄) 0 G% S% ~& j- n( }% m* L	2.060±0.003 , z) j/ C0 C; Y, a' o& t* j7 p8 ~1 l	108.0±0.7 5 V6 O) z0 s- J$ }- r6 u& D	98.3±2.1	112.8	黄
SSβ-S(单斜硫黄) 1 J7 ]5 M5 k6 n  ]8 `; B8 s7 I; v7 r	-   N  n5 M7 Z! [( ^. X( c$ V# T	-	-	119.6	黄 ( W; {3 B! B5 ~
S6 ! m& E' x  a. N  F	2.057±0.018	102.2±1.6 ; ^! S6 E" y6 P" n7 e	74.5±2.5	50-60(dec)	桔黄 ; _9 s; ?$ |* W
S7 0 C+ o1 x: o- D. C" W* n	- ! z. N  Y, c' v2 R% s4 P1 Y  @	-	-	39(dec)	黄   p1 {3 D: q1 t& |
S12	2.053±0.007 % x" b% g' Q$ A7 D& [	160.5±1.4   F9 s* l: }! a	86.1±5.5	148(dec)	淡黄
S18 ( L' j8 i% p$ g0 {) H0 }	2.059 7 A) `/ p" u& n	106.3 8 u1 d! ^! h" W, u/ i	84.4 ) b8 ?/ V# u8 ]- D; |2 ]8 L	128(dec) 1 B/ p0 g; X% N0 o0 P	柠檬黄
S20 : k! k8 X5 t7 y1 w/ s4 O( {, j$ i	2.047	106.5	83 2 s7 A' K, D5 Z	124-125(dec) ) X& P: b" D" |* X9 Q: S8 i. ^, P	淡黄 0 O% A+ Y' J7 \* G) f1 L
SX	2.066	106	85.3	104	黄 % P) \, l/ \. C  X/ l, n* T

首先提出一个有关二硫化碳-不溶性硫黄的特异热转变现象的假说。然后根据这个假说，对市售的不溶性硫黄的热转变实验结果进行解析，得到了以下结论。即不溶性硫黄存在着多种形态，它们按照逐级反应机理进行阶段性转变，直至最终生成稳定态的可溶性硫黄。各个阶段的转变方式符合一次反应式，其反应速度系数阶段性地增大。商品不溶性硫黄热稳定性差异的原因是因为其中所含的不溶性硫黄的形态和其构成比例的差异所造成。热转变速度系数对温度的依赖关系符合阿列纽斯方程式(Arrhenius Equation)，其活化能约为80kcal/mol。该值同Seheele等人所求出的S8结构开环所需的活化能35 kcal/mol相比，不溶性硫黄的活化能要大的多。但是，可以认为这与实验温度、硫黄的形态以及与橡胶混合有无差别都有因果关系。与稳定剂共用时活化能增大，对于这个问题有必要进一步研究。

! E* p& R  {" M! j& O& D
. m/ J6 {/ t$ e1 i* r; d/ c2 [表3列示了不溶性硫黄的稳定性。Bartzsch等人还报导了不溶性硫黄的喷霜、向单体硫黄的转变、热稳定性以及不发生喷霜的混炼温度。

* w# E4 m! e7 W7 c# o表3
不溶性硫黄的稳定性

50℃下的贮存天数/d + Q: j+ }- ]) m, k7 ]	不溶性硫黄维持原状的百分数/% . T9 N- x% W+ Y
0	100
3	97
7	90

1 B; ?" ]' {8 b) R* U/ {最近，秋叶等人利用TG曲线求出了不溶性硫黄和硫黄的热解起始温度，并将热解温度定义为Td。另外，通过DTG曲线和DSC曲线求出了不溶性硫黄和硫黄的熔融起始温度(外推法)，并将熔点定义为mp，从而使下面的问题得以明晰。

表4列示了硫黄和不溶性硫黄的热解温度熔点和熔解能。图4、图5(略)分别为不溶性硫黄和硫黄的TG曲线和DTG曲线；图6(略)是它们的DSC曲线。对于硫黄而言，在DSC曲线的107-117℃，由斜方硫黄Sα向单斜硫黄Sβ转变；在117-126℃熔解(形成液态硫黄Sλ)，在160-179℃，由液态硫黄Sλ变成不溶性硫黄Sμ；硫黄在各个阶段的转变过程中都可以看到一个引起转变的吸热峰。另外，在286-370℃和370-374℃，可分别看到一个吸热峰和一个放热峰。但是在热解温度250℃附近没有出现峰形。
; Y7 c8 n& K+ j8 U' \) k& s% J
表4
7 P  p7 e) ~/ K( Q' l8 t% q硫黄和不溶性硫黄的热解点(Td)、熔点(mp)、熔解能(me)

样品	Td/℃ 7 u. ^4 m3 `3 b) Q& _4 T: t	mp/℃ & V! q0 {2 [# p# j  M, ^	me/J·g-1 - e9 y" f8 m* B. ?/ D' Q" x
硫黄 - S  }) {- j; ^6 h/ |+ f+ _+ O4 h	250 % |& Z& j' }1 u. Q! F	119 ) i# Q3 D* T4 g+ v: s	60.7
不溶性硫黄	223	103 & ^2 _$ U4 x& ~+ _# e8 C# g	45.0 2 o# i' k! W! N3 d- y

5 @2 K/ D  m: `5 ~' p2 g当使用不溶性硫黄作试样时，可观察到引起熔解的吸热峰为93-126℃，与硫黄相比，熔解能小，峰尖较钝。在220-250℃出现热解的吸热峰；在160-180℃以及280-345℃也分别出现吸热峰；在126-150℃，200-210℃和350-370℃分别观察到各自的释放热峰。

! B7 C3 _; ]) m+ e( B2 E3
+ b0 Y7 t" t8 [; Q4 V9 P% ~配合
: p$ M; z3 B! ]+ H; B1 t- w) {
1 k+ G* e: Y' q" W( _" V木村等人将不溶性硫黄和粉末硫黄的成份指标列于表5。表6是它们与SBR配合的配方，比较后得出下面的结论。

表5
# K# G+ }% z! u& q: [7 C: Z! P不同种类硫黄性能指标
3 |' x$ ?) @2 ]

硫黄种类 ) K6 \2 B" G+ i6 W8 U	粉末硫黄	不溶性硫黄
粒径/μ 7 K0 Y2 a4 x  G) z- B. i) w+ A	88	1-5
不溶性硫黄份/%	0.03	91.5
水份/% & v* G4 V0 [: M- S. ?- d% f' J	0.06	0.43
灰份/% 2 b; _7 A- V! Z0 K6 \	0.05 0 a' s& G5 L* Y2 h1 s* S4 e	0.09
酸含量/% * z" }/ A; l- D( P% X" y. Q	0.01	0.017 2 [9 W! j! M. f
氯含量/%	-	无

表6
3 n& f- ~. A4 y& x, r1 Z( DSBR胶料配方

组分	用量/份 & S2 B$ n7 O/ a  |
JSR 1502 9 b. \; k  T7 H0 K2 x. I8 B	100
氧化锌1# 6 ^3 @. B# m6 R( ^	5 : g' Q' ~2 x+ P0 q9 y* ]" P
硬脂酸 * c/ I- V: k! H# Z+ i	1.5 + U  e3 V" {* y7 ^" \
硬质陶土 & o$ X1 \# [! k5 b4 d	60 # Q6 g4 {7 A! ?4 N+ O; i1 F+ u% }
有机胺(助促进剂)	1.5   E# X# g6 V8 |4 P2 H! F2 |" o
防老剂	1.0 8 ~  O2 x0 c4 ~) D; _( [( D' R" r6 {; \
DM	2.5 . Q8 ^+ L# n+ P# s% L1 ~2 E
硫黄	3.0   p& a% q$ b6 H2 V6 i, F2 \0 X% _6 B
总计 / C8 v) e, ~' N/ [	174.5 ( W6 l) w+ b) ~3 j

# ^) @1 ]% M( i综合上述实验结果发现，不溶性硫黄的粒径和分子结构等与可溶性硫黄相比具有不同的性质，因此若将它加入橡胶中作为硫化剂使用便能得到种种有益的结果。

特别是必须在高温短时间下硫化时，如果在橡胶配方也使用不蒋性硫黄，就会得到。良好的效果：
8 B  t0 P- F; x& N4 D2 a
①在炼胶过程中和混炼胶保存期，胶料不易焦烧；

②要得到相同性能的硫化胶，不溶性硫黄的用量要比硫黄的用量少得多。
- u" F0 Z2 e! A7 S2 |
③喷霜少，对橡胶的粘着性无影响；
4 [9 D5 l, r) d, V- D
* k2 J8 A" U: C) B* u④起硫速度快。
) K( o/ N  R: r" I  \7 M
不溶性硫黄经过加热能转变成可溶性硫黄，在70℃左右、短时间内基本无大的变化，而在硫化温度下会瞬间发生转变。这已被实验所确认。不过，关于不溶性硫黄配合橡胶硫化胶所呈现的性能的理论解释，必须要将伴随硫黄热转变现象所发生的形态变化与硫化反应机理的关系联系在起进行研究

% w' F6 e3 |# z/ k& {/ p从表7明显可见配方Ⅵ(S：Sμ=12：2.8)是不喷霜的。此外，也有学者提出了不溶性硫黄具有防止混炼胶胶片之间发生粘连的报导。最近，秋叶等人报导了高分子量胺类和铵盐在不溶性硫黄配合的天然橡胶中的使用效果。他们有以下几个观点：

表7
' _% o" ~& N; g# j; R' Z# m# X& BSμ含量对喷霜的影响
2 B/ \0 [: a! ?* _6 k; A

天然胶	100试样编 % k3 r4 \% w+ b; U. i	普通S:Sμ % ~7 W" W8 z" i0 W" p7 y! t9 F& e	喷霜情况(16h后)
氧化锌   L. v3 E" Q0 d& n% x/ _* w, \	5	Ⅰ ; J8 L& @3 \0 o+ T	3.2：0.8表面少量喷霜
硬脂酸	1 + M/ I9 F, `) G% t	Ⅱ ' j9 F, w8 @( z8 O' E	2.8：1.2与Ⅰ差别不大 ; B7 `) A+ X+ c. \5 W$ x9 _
MBT ' Y! {+ p6 w2 c1 ?! v( S# B+ d	I * h& Z2 I) V0 p; f6 S$ q/ M+ C( I( v	Ⅲ - B4 W% @$ I! x) H- B0 f	2.4：1.6表面喷霜极少
炭	0.5 * A% @" T3 i0 [& \" H4 t	Ⅳ / w, d* g8 W& E& Y	2.0：2.0表面生成斑点状的小点与少量硫结晶 . k% ?0 }/ }) {7 d
普通S+Sμ 5 ^# ?1 h9 g& C% [	4 7 {% P) j- r  ^: ^7 o- v	Ⅴ " R/ c! r/ O8 E7 k9 ?	1：6：2.4表面生成的硫结晶体极少
	; E- G- m& x4 G) ~/ W	Ⅵ ! b. W; y  m* A+ k" W	1.2：2.8完全不喷霜

①2-聚乙烯吡啶成为硫化延迟剂，4-聚乙烯吡啶可作为优异的硫化促进剂使用；
" ^5 {( |# m7 ]* m+ X
②三胺兼具优异的硫化促进性能、耐热老化性能和塑化能力，又可作为返硫性小的硫化促进剂使用；

③ENR/ADA兼具优异的硫化促进性能，耐热老化性能、塑化能力和非挥发性，又可作为返硫性小的硫化促进剂使用；
. i+ l: ]1 G0 a2 }4 ^* V% O" q
4 G1 w5 o# S* d④聚异戍二烯的硫化促进效果不太优，可作为硫化促进剂使用。
3 V' x+ L+ F8 D. k" Q: t
' B$ V) w# P7 {, s* E; d- w  [现已明确，这类高分子量多元胺兼具硫化促进剂、防老剂、增塑剂和分散剂的功能，能作为多功能性配合剂使用。

zhixuanfu

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